一種高效減水劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于建筑材料領域，特別涉及一種混凝土高效減水劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 高效減水劑是一種在維持混凝土坍落度不變的條件下，減少拌合用水量的混凝土 外加劑。向混凝土中加入高效減水劑，能改善其工作性，減少單位用水量，使混凝土強度增 加并改善耐久性。
[0003] 20世紀30年代初，美國最早使用木質素磺酸鹽作減水劑來改善混凝土的和易 性，使混凝土由干硬性混凝土向流動性混凝土轉變。20世紀60年代，日本和德國相繼研制 成功萘磺酸甲醛縮合物和磺化三聚氰胺甲醛縮合物高效減水劑，進一步改善了混凝土的性 能。目前市場上應用較多的高效減水劑主要有萘磺酸鹽高效減水劑，脂肪族羥基磺酸鹽高 效減水劑和氨基磺酸鹽高效減水劑。隨著科學技術和生產的發(fā)展，各種大體積、高強度混 凝土結構的出現(xiàn)對混凝土質量提出更高的要求，因而也要求混凝土高效減水劑具有更高的 減水率和低的坍落度損失。在這樣的背景下，傳統(tǒng)的高效減水劑就暴露出減水不足和坍落 度損失過快的缺點。
[0004] 為了克服上述高效減水劑在減水和保坍性能方面的不足，文獻報道了對傳統(tǒng)高效 減水劑進行改性的研究。
[0005] 中國專利CN100340518C公開了一種聚羧酸改性脂肪族減水劑的制備方法，包括 制備聚羧酸改性劑和改性劑參與丙酮-甲醛縮聚反應兩個步驟。所制得的減水劑具有高的 減水率，在摻量為0. 6 %時即可達到21 %的減水率，混凝土 90天抗壓強度提高30 %以上。 產品性能穩(wěn)定，長期儲存無分層、無沉淀、冬季無結晶。然而，該產品的生產工藝采用兩步法 制備，生產效率低下；同時，聚羧酸改性劑價格較高，使得該改性產品在推廣中不能產生明 顯的經濟效益。
[0006] 中國專利CN101824128B提供了一種0 -萘酚生產廢液改性氨基磺酸鹽高效減水 劑及制備方法。該減水劑的制備包括磺化反應和縮聚反應兩個步驟：磺化反應是在105~ 110度下，以濃硫酸為磺化劑與萘酚反應制得萘酚磺酸鹽；縮聚反應是使用pH值調節(jié)劑調 節(jié)體系至堿性，在堿性條件下，苯酚、甲醛、對氨基苯磺酸鈉和萘酚磺酸鹽發(fā)生聚合，得到液 體產品。該發(fā)明產品顯著降低了改性氨基磺酸鹽高效減水劑的成本，在摻量為0.3~0.8% 時，相應減水率為16~24%。然而，該產品生產過程的兩個步驟分別在強酸和強堿性條件 下進行，對生產設備要求較高，原料中的苯酚和萘酚毒性大，不利于安全環(huán)保。
[0007] 因此，亟待研發(fā)一種兼具優(yōu)良的減水和保坍性能，且生產工藝簡單的高性能減水 劑產品。

【發(fā)明內容】

[0008] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種可以提高水泥漿體的流動 性和穩(wěn)定性的高效減水劑，其制備工藝簡單，安全環(huán)保。
[0009] 技術方案：
[0010] 申請人通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)：在醛酮樹脂的合成過程中，加入水溶性的帶有多種 官能團的單環(huán)芳烴鹽類化合物和稠環(huán)芳烴鹽類化合物，可以得到水溶性醛酮縮聚物；該縮 聚物具有脂肪烴-芳烴復合的主鏈結構和單環(huán)/稠環(huán)芳烴鹽支鏈結構。
[0011] 同時，申請人通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)：單環(huán)芳烴鹽類化合物結構中的羧基、磺酸基官 能團在水泥顆粒表面具有很強的吸附能力，可以使縮聚物排列在水泥顆粒表面，并且使表 面帶有同種電荷，在靜電斥力的作用下，水泥漿體穩(wěn)定懸浮在水中。此外，脂肪烴-芳烴復 合的主鏈結構中，脂肪烴部分是柔性鏈段而芳烴部分是剛性的，兩者在一定比例下復合，使 得主鏈整體上具有適當?shù)娜犴g性，可以在周圍環(huán)境因素的影響下調整分子構象，以最穩(wěn)定 的立體構象吸附在水泥顆粒表面。除了組成部分主鏈，單環(huán)/稠環(huán)芳烴鹽類化合物還構成 了縮聚物的支鏈，在芳烴環(huán)間n-n堆疊作用力的誘導下，縮聚物的支鏈在水泥顆粒表面 緊密而規(guī)整有序得排列，增大水泥顆粒間的空間位阻，使其不易聚集沉降。
[0012] 申請人基于以上原理設計了酮類化合物、醛類化合物、單環(huán)芳烴鹽類化合物和稠 環(huán)芳烴鹽類化合物四元共縮聚反應體系，通過四個組分在水相的縮聚反應制備了水溶性高 效減水劑產品。該高效減水劑產品可以很好得保護水泥顆粒，提供良好的分散和穩(wěn)定功效。
[0013] 本發(fā)明提供的一種高效減水劑，由酮類化合物、醛類化合物、單環(huán)芳烴鹽類化合物 和稠環(huán)芳烴鹽類化合物制成；其中，酮類化合物、醛類化合物、單環(huán)芳烴鹽類化合物和稠環(huán) 芳烴鹽類化合物的摩爾比為1. 〇:(2. 0~3. 5):(0? 25~0? 45):(0? 15~0? 35)。
[0014] 作為優(yōu)選，所述酮類化合物選自丙酮、丁酮、環(huán)己酮、苯乙酮中的一種或幾種的混 合。
[0015] 作為另一種優(yōu)選，所述醛類化合物選自甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛中的一種或幾種 的混合。
[0016] 作為另一種優(yōu)選，所述單環(huán)芳烴鹽類化合物如式I所示：
[0017]
[0018] 其中，&為 H、CH 3、0H、順2或 NO 2;Y 丨為 C00M 丨或 S0 具，為 Na +、K+、Ca2+或 NH 4+;R ! 基團在苯環(huán)上的位置在t的鄰位、間位或對位。
[0019] 作為進一步優(yōu)選，所述單環(huán)芳烴鹽類化合物選自對羥基苯甲酸鈉、苯甲酸鈉、對羥 基苯磺酸鈉、鄰甲基苯磺酸銨、鄰硝基苯甲酸鈣、間羥基苯磺酸鈉、對氨基苯甲酸鉀中的一 種或幾種的混合。
[0020] 作為另一種優(yōu)選，所述稠環(huán)芳烴鹽類化合物如式II所示：
[0021]
[0022] 其中，私為CH3、0H、順2或NO2, 丫2為C00M2或SO具，]?2為Na+、K+、Ca2+或NH4+，私基 團在苯環(huán)上的位置在Y2的鄰位、間位或對位。
[0023] 作為進一步優(yōu)選，所述稠環(huán)芳烴鹽類化合物選自4-甲基萘甲酸鉀、2-甲基萘甲酸 鈉、2-甲基萘甲酸鈉、3-氨基萘磺酸鈉、4-氨基萘甲酸銨、4-羥基萘磺酸鉀、3-氨基萘甲酸 鈉、3-硝基-萘甲酸鈣中的一種或幾種的混合。
[0024] 作為另一種優(yōu)選，所述高效減水劑的重均分子量Mw在2000~20000之間，固含量 在23~55%之間。本發(fā)明制備的高效減水劑產品的分子量沒有特別限制，優(yōu)選重均分子 量Mw在2000~20000之間，這是因為：分子量過低的情況一般是由于縮聚反應不充分，聚 合程度不高引起的，這樣的產品固含量低于正常產品，造成了原料的浪費，并且其減水性能 也是不好的；分子量過高則證明聚合過程發(fā)生了體型縮聚，聚合物鏈段之間交聯(lián)成網，鏈段 運動能力下降，產品性能也隨之降低；此外，高分子量的產品往往粘度很大，極端的情況甚 至會形成不溶于水的凝膠，給生產帶來風險。
[0025] 本發(fā)明還提供了上述高效減水劑的制備方法，包括以下步驟：
[0026] (1)將單環(huán)芳烴鹽類化合物、稠環(huán)芳烴鹽類化合物、催化劑和水混勻；
[0027] (2)加入酮類化合物，加熱升溫到50~55°C反應；
[0028] (3)滴加醛類化合物，在60~90min內滴完；
[0029] (4)升溫至90~95°C，保溫反應2~5min;降溫出料，即得。
[0030] 其中，所述催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、磷酸 鈉、四硼酸鈉中的一種或幾種的混合物；催化劑用量為反應原料總重量的〇. 5%~5. 0%。
[0031] 其中，加水量為使聚合濃度為25~60% ;其中聚合濃度為加完醛類化合物后，保 溫反應階段的濃度。
[0032] 有益效果：本發(fā)明提供的高效減水劑生產工藝簡便、生產周期短、能耗低、成本低 廉，減水率高，保坍效果顯著，同時，所用原料如芳香鹽類化合物均是無毒或低毒物質，產品 安全性好，生產過程無三廢排放，對環(huán)境無害，綠色環(huán)保。
【具體實施方式】
[0033] 以下實施例詳細的描述了本發(fā)明產品的具體制備過程，這些實施例以說明的方式 給出，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，但這些實施 例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所做的等效變化或修飾，都應涵蓋在本 發(fā)明的保護范圍之內。
[0034] 本發(fā)明實施例中所使用的原料均是可從市場購買的商業(yè)化化工產品。本發(fā)明實施 例中的反應是在配有電動攪拌器，溫度計，冷凝管和滴液漏斗和加熱裝置的反應容器中進 行的。
[0035] 本發(fā)明實施例中所用甲醛是質量濃度為37. 0%的水溶液。
[0036] 本發(fā)明實施例中的聚合物分子量使用水相凝膠滲透色譜儀（GPC)測定，儀器參數(shù) 為：ShodexSB806+803色譜柱，0. 1M的NaN03水溶液作為流動相，流速1.OmL/min，Shodex RI-71型示差折光檢測器，聚乙二醇標樣。
[0037] 實施例1
[0038] 首先將重量為56克（0? 35mol)的對羥基苯甲酸鈉，52克（0? 25mol)的3-氨基萘 甲酸鈉，7. 5克（3.Owt% )的氫氧化鈉和172克水加入到反應器中，攪拌均勻，加入58克 (l.Omol)的丙酮，升溫到50°C，然后在90分鐘內滴加227克（2. 8mol)的甲醛水溶液，滴加 結束后體系溫度為75°C，然后加熱升溫至90°C，保溫反應4小時，得到液體產品，固含量為 41%，分子量為5300。
[0039] 實施例2
[0040] 首先將重量為36克的（0? 25mol)苯甲酸鈉，73克（0? 35mol)的3-氨基萘甲酸鈉， 8. 2克（3.Owt% )的氫氧化鈉和164克水加入到反應器中，攪拌均勻，加入58克（1.Omol) 的丙酮，升溫到50°C，然后在90分鐘內滴加284克（3. 5mol)的甲醛水溶液，滴加結束后體 系溫度為85°C，然后加熱升溫至95°C，保溫反應5小時，得到液體產品，固含量為41 %，分子 量為6700。
[0041] 實施例3
[0042] 首先將重量為85克（0? 45mol)的鄰甲基苯磺酸銨，92克（0? 35mol)的4-羥基 萘磺酸鉀，22. 4克（5.Owt% )的碳酸鈉和313克水加入到反應器中，攪拌均勻，加入58克 (l.Omol)的丙酮，升溫到52°C，然后在60分鐘內滴加212克（2.Omol)的苯甲醛，滴加結束 后體系溫度為65°C，然后加熱升溫至95°C，保溫反應3小時，得到液體產品，固含量為55%， 分子量為10500。
[0043] 實施例4
[0044] 首先將重量為69克（0? 35mol)的對羥基苯磺酸鈉，31克（0? 15mol)的2-甲基萘 甲酸鈉，8. 5克（0. 5wt% )的氫氧化鈉和577克水加入到反應器中，攪拌均勻，加入58克 (1.Omol)克的丙酮，升溫到55°C，然后在60分鐘內滴加162克（2.Omol)的甲醛水溶液，滴 加結束