改性酚醛樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及酚醛樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及改性酚醛樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酚醛樹脂是由苯酚或其同系物與醛類經(jīng)縮合反應(yīng)而制成的一類有機合成樹脂。它作為三大樹脂(環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂)之一，因具有良好的電絕緣性能、力學(xué)性能、耐燒蝕性能、耐腐蝕性能以及較高的耐熱性和良好的耐水性，被廣泛應(yīng)用于電子電氣、汽車制造和機械工業(yè)等方面。普通酚醛樹脂自身的性質(zhì)限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。比如其結(jié)構(gòu)中緊密堆砌的亞甲基聯(lián)接的剛性芳環(huán)，使酚醛樹脂表現(xiàn)出很大的脆性；而存在容易氧化的酚羥基與亞甲基，降低了酚醛樹脂的耐熱性和耐氧化性。為了滿足越來越高的性能需求，酚醛樹脂的改性成為現(xiàn)今研究的一大熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供改性酚醛樹脂的制備方法，該方法簡單，易操作，制備出來的改性酚醛樹脂綜合性能優(yōu)異。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0005]改性酚醛樹脂的制備方法，包括以下制備步驟:
[0006]I)向反應(yīng)器中加入酸，升溫至60?70°C的，攪拌3?5min，再加入堿液，調(diào)節(jié)pH至8.5?9.0，繼續(xù)加入甲醛和聚乙烯醇，升溫至90?95°C，進(jìn)行保溫反應(yīng)50?10min后，加入淀粉、三聚氰胺，進(jìn)行保溫反應(yīng)60?90min，停止加熱，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至中性，出料，得到縮合液；
[0007]2)將縮合液進(jìn)行常壓蒸餾脫水，至含水量為4?9wt % ;
[0008]3)向步驟2)脫水后的縮合液加入聚四氟乙烯，攪拌60?lOOmin，停止攪拌。
[0009]本發(fā)明所述酚和甲醛摩爾比為1:0.65?1.05。選擇酚和醛的最佳配比，最大限度降低游離酚和游離甲醛量。
[0010]本發(fā)明所述堿液為質(zhì)量濃度為lmol/L的NaOH溶液。NaOH溶液作為催化劑使用，加快反應(yīng)，節(jié)省時間，降低成本。
[0011]本發(fā)明所述酚為摩爾比為I?3:2?4:3?5的雙酚A、甲酚和間苯二酚的混合物。
[0012]本發(fā)明所述的聚乙烯醇加入量為酚的3?8wt%。加入的聚乙烯醇能夠降低酚醛樹脂脆性，提尚初性，同時也可提尚初粘性和耐老化性。
[0013]本發(fā)明所述的淀粉的加入量為酚的2?6wt%，淀粉和三聚氰胺的質(zhì)量比為2:1。在酚醛樹脂合成過程中淀粉可能發(fā)生水解作用，生成各種糊精等，由于淀粉相對分子質(zhì)量很大，溶解后粘度也很大，能有效提高酚醛樹脂的粘性，同時淀粉分子鏈上的羥基、羥甲基以及因水解產(chǎn)生的醛基等可能參與酚醛樹脂的合成反應(yīng)，不僅提高了初粘性，而且粘接強度和儲存穩(wěn)定性也有提高。所述的三聚氰胺能有效地改進(jìn)酚醛樹脂的耐水性。
[0014]本發(fā)明所述的聚四氟乙烯的加入量為酚的3?9wt%。用聚四氟乙烯進(jìn)行改性，能夠提尚樹脂的耐尚溫性、耐老化性和抗氧化性。
[0015]本發(fā)明步驟3)所述的聚四氟乙烯為納米級。
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:
[0017]1、本發(fā)明在合成酚醛樹脂過程中添加聚乙烯醇、淀粉、三聚氰胺，將合成縮合液后與聚四氟乙烯共混，可以大大提高酚醛樹脂改性性能。
[0018]2、本發(fā)明調(diào)節(jié)pH值至8.5?9.0為最佳pH值，反應(yīng)物在這個pH值范圍內(nèi)具有最佳的反應(yīng)活性，能夠顯著提高反應(yīng)速度，降低反應(yīng)時間，降低生產(chǎn)耗能及生產(chǎn)成本。
[0019]3、本發(fā)明控制含水量為4?9wt%，水分減少，能夠延長改性酚醛樹脂的保存時間，同時能夠防止酚醛樹脂發(fā)霉，還能夠提高改性酚醛樹脂的綜合性能。
[0020]4、本發(fā)明方法簡單，易操作，可以顯著降低產(chǎn)品制備周期。
[0021]5、通過本發(fā)明方法制備得到的改性酚醛樹脂，粘性較高，耐老化性、耐水性、抗氧化性和耐高溫性得到提高，顯著改善酚醛樹脂的脆性，提高韌性和強度。試驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的改性酚醛樹脂，游離甲醛小于0.08wt%,粘度19000?26000mp.s/20°C，保存時間大于I年，軟化點180?205°C /SP，酸值小于18。
【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0023]實施例1
[0024]I)向反應(yīng)器中加入酸，升溫至60°C的，攪拌3min，再加入堿液，調(diào)節(jié)pH至8.5，繼續(xù)加入甲醛和聚乙烯醇，升溫至95°C，進(jìn)行保溫反應(yīng)50min后，加入淀粉、三聚氰胺，進(jìn)行保溫反應(yīng)90min，停止加熱，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至中性，出料，得到縮合液；
[0025]2)將縮合液進(jìn)行常壓蒸餾脫水，至含水量為9wt% ;
[0026]3)向步驟2)脫水后的縮合液加入聚四氟乙烯，攪拌lOOmin，停止攪拌。
[0027]所述酚和甲醛摩爾比為1:1.05。
[0028]所述堿液為質(zhì)量濃度為lmol/L的NaOH溶液。
[0029]所述酚為摩爾比為1:4:5的雙酚A、甲酚和間苯二酚的混合物。
[0030]所述的聚乙烯醇為納米級，加入量為酚的Swt%。
[0031]所述的淀粉的加入量為酚的2wt%，淀粉和三聚氰胺的質(zhì)量比為2:1。
[0032]所述的聚四氟乙烯的加入量為酚的9wt%。
[0033]實施例2
[0034]I)向反應(yīng)器中加入酸，升溫至63°C的，攪拌5min，再加入堿液，調(diào)節(jié)pH至8.6，繼續(xù)加入甲醛和聚乙烯醇，升溫至94°C，進(jìn)行保溫反應(yīng)60min后，加入淀粉、三聚氰胺，進(jìn)行保溫反應(yīng)85min，停止加熱，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至中性，出料，得到縮合液；
[0035]2)將縮合液進(jìn)行常壓蒸餾脫水，至含水量為8wt% ；
[0036]3)向步驟2)脫水后的縮合液加入聚四氟乙稀，攪拌90min，停止攪拌。
[0037]所述酚和甲醛摩爾比為1: 0.95。
[0038]所述堿液為質(zhì)量濃度為lmol/L的NaOH溶液。
[0039]所述酚為摩爾比為2:4:4的雙酚A、甲酚和間苯二酚的混合物。
[0040]所述的聚乙烯醇為納米級，加入量為酚的6wt%。
[0041]所述的淀粉的加入量為酚的3wt%，淀粉和三聚氰胺的質(zhì)量比為2:1。
[0042]所述的聚四氟乙烯的加入量為酚的8wt%。
[0043]實施例3
[0044]I)向反應(yīng)器中加入酸，升溫至65°C的，攪拌4min，再加入堿液，調(diào)節(jié)pH至8.7，繼續(xù)加入甲醛和聚乙烯醇，升溫至93°C，進(jìn)行保溫反應(yīng)75min后，加入淀粉、三聚氰胺，進(jìn)行保溫反應(yīng)75min，停止加熱，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至中性，出料，得到縮合液；
[0045]2)將縮合液進(jìn)行常壓蒸餾脫水，至含水量為6wt% ;
[0046]3)向步驟2)脫水后的縮合液加入聚四氟乙稀，攪拌80min，停止攪拌。
[0047]所述酚和甲醛摩爾比為1: 0.85。
[0048]所述堿液為質(zhì)量濃度為lmol/L的NaOH溶液。
[0049]所述酚為摩爾比為2:3:4的雙酚A、甲酚和間苯二酚的混合物。
[0050]所述的聚乙烯醇為納米級，加入量為酚的5wt%。
[0051]所述的淀粉的加入量為酚的4wt%，淀粉和三聚氰胺的質(zhì)量比為2:1。
[0052]所述的聚四氟乙烯的加入量為酚的6wt%。
[0053]實施例4
[0054]I)向反應(yīng)器中加入酸，升溫至68°C的，攪拌4min，再加入堿液，調(diào)節(jié)pH至8.8，繼續(xù)加入甲醛和聚乙烯醇，升溫至92°C，進(jìn)行保溫反應(yīng)85min后，加入淀粉、三聚氰胺，進(jìn)行保溫反應(yīng)70min，停止加熱，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至中性，出料，得到縮合液；
[0055]2)將縮合液進(jìn)行常壓蒸餾脫水，至含水量為5wt% ;
[0056]3)向步驟2)脫水后的縮合液加入聚四氟乙烯，攪拌70in，停止攪拌。
[0057]所述酚和甲醛摩爾比為1: 0.75。
[0058]所述堿液為質(zhì)量濃度為lmol/L的NaOH溶液。
[0059]所述酚為摩爾比為3:2:3的雙酚A、甲酚和間苯二酚的混合物。
[0060]所述的聚乙烯醇為納米級，加入量為酚的4wt%。
[0061]所述的淀粉的加入量為酚的5wt%，淀粉和三聚氰胺的質(zhì)量比為2:1。
[0062]所述的聚四氟乙烯的加入量為酚的4wt%。
[0063]實施例5
[0064]I)向反應(yīng)器中加入酸，升溫至70°C的，攪拌3min，再加入堿液，調(diào)節(jié)pH至9.0，繼續(xù)加入甲醛和聚乙烯醇，升溫至90°C，進(jìn)行保溫反應(yīng)10min后，加入淀粉、三聚氰胺，進(jìn)行保溫反應(yīng)60min，停止加熱，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至中性，出料，得到縮合液；
[0065]2)將縮合液進(jìn)行常壓蒸餾脫水，至含水量為4wt% ;
[0066]3)向步驟2)脫水后的縮合液加入聚四氟乙稀，攪拌60min，停止攪拌。
[0067]所述酚和甲醛摩爾比為1: 0.65。
[0068]所述堿液為質(zhì)量濃度為lmol/L的NaOH溶液。
[0069]所述酚為摩爾比為1:2:3的雙酚A、甲酚和間苯二酚的混合物。
[0070]所述的聚乙烯醇為納米級，加入量為酚的3wt%。
[0071]所述的淀粉的加入量為酚的6wt%，淀粉和三聚氰胺的質(zhì)量比為2:1。
[0072]所述的聚四氟乙烯的加入量為酚的3wt%。
【主權(quán)項】
1.改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟: 1)向反應(yīng)器中加入酸，升溫至60?70°C的，攪拌3?5min，再加入堿液，調(diào)節(jié)pH至8.5?9.0，繼續(xù)加入甲醛和聚乙烯醇，升溫至90?95 °C，進(jìn)行保溫反應(yīng)50?10min后，加入淀粉、三聚氰胺，進(jìn)行保溫反應(yīng)60?90min，停止加熱，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至中性，出料，得到縮合液； 2)將縮合液進(jìn)行常壓蒸餾脫水，至含水量為4?9wt%; 3)向步驟2)脫水后的縮合液加入聚四氟乙烯，攪拌60?lOOmin，停止攪拌； 所述酚和甲醛摩爾比為1:0.65?1.05 ; 所述堿液為質(zhì)量濃度為lmol/L的NaOH溶液； 所述酚為摩爾比為I?3:2?4:3?5的雙酚A、甲酚和間苯二酚的混合物； 所述的聚乙稀醇加入量為酸的3?8wt% ； 所述的淀粉的加入量為酚的2?6wt%，淀粉和三聚氰胺的質(zhì)量比為2:1 ; 所述的聚四氟乙烯的加入量為酚的3?9wt%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:步驟3)所述的聚四氟乙烯為納米級。
【專利摘要】本發(fā)明涉及酚醛樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及改性酚醛樹脂的制備方法，包括以下制備步驟：1)向反應(yīng)器中加入酚，升溫，攪拌，再加入堿液，調(diào)節(jié)pH，繼續(xù)加入甲醛和聚乙烯醇，升溫，進(jìn)行保溫反應(yīng)，加入淀粉、三聚氰胺，進(jìn)行保溫反應(yīng)，停止加熱，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至中性，出料，得到縮合液；2)將縮合液進(jìn)行常壓蒸餾脫水，至含水量為4～9wt％；3)向步驟2)脫水后的縮合液加入聚四氟乙烯，攪拌，停止攪拌。本發(fā)明方法簡單，易操作，通過本發(fā)明方法制備得到的改性酚醛樹脂，粘性較高，耐老化性、耐水性、抗氧化性和耐高溫性得到提高，顯著改善酚醛樹脂的脆性，提高韌性和強度。
【IPC分類】C08L61/06, C08G8/28, C08G8/08, C08L27/18
【公開號】CN105085848
【申請?zhí)枴緾N201510547357
【發(fā)明人】董林鑫, 涂淦彬, 蘭永新, 范輅, 唐春潮
【申請人】桂林興松林化有限責(zé)任公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年8月31日