一種含有莰烯基Schiff堿類化合物的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及化合物合成技術領域，具體是一種含有茨締基Schiff堿類化合物的 合成方法。
【背景技術】
[0002] 有機胺類化合物多數(shù)都具有一定的生物活性，而且還可W作為合成酷胺、希夫堿、 季錠鹽等中間體。Schiff堿是一類具有C=N結構的化合物，1864年首次由H.Schiff合 成而來，其合成方法簡便，且能提供孤電子對，能與金屬如鐵、鉆、儀、銅等及稀±金屬等形 成配合物。（赤峰學院學報（自然科學版），2013, 29 (11) : 16-17.)研究發(fā)現(xiàn)Schiff堿及其 配合物在藥學、催化、分析化學、腐蝕、液晶材料W及光致變色等領域都具有重要應用；在醫(yī) 學領域，Schiff堿衍生物具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒的生物活性。因此，受到人們的長 期重視，成為熱口研究領域之一。
[0003] 另一方面，茨締是一種雙環(huán)單祗締類化合物，存在與多種天然揮發(fā)油中，如精腦 油、香茅油、松節(jié)油及柏木油等，是精細化工行業(yè)的可再生原料，又是松節(jié)油深加工中主要 副產物之一。茨締主要用于有機合成原料，可用于醫(yī)藥、化妝品和食品行業(yè)等作為藥物組 成成分和人工合成香精香料的原料，其本身亦可作為制備新型多孔材料的填充劑（Journal oftheAmericanCeramicSociety, 2012, 95 巧）：1803 ~1806.)。由其合成的衍生物在精 細化工、醫(yī)藥、食品、材料等行業(yè)均有實際應用價值。近年來，對于天然化學品的結構進行化 學修飾合成具有生物活性的化合物已成為林產化學和有機合成化學的研究熱點之一。
[0004] 由茨締合成的眾多衍生物中，在香精香料行業(yè)有較好的用途，但在其它行業(yè)中的 應用報道不多，為了對茨締衍生物進行深入的活性篩選及其相關該應用研究，有必要增加 此類化合物的品種和數(shù)量。目前，尚沒有所述含茨締基Schiff堿類化合物的合成方法。因 此，本發(fā)明探究了 9種含茨締基Schiff堿類化合物的合成方法，并確定了通用的合成方法。

【發(fā)明內容】
陽0化]本發(fā)明的目的在于提供一種含有茨締基Schiff堿類化合物的合成方法，W解決 上述【背景技術】中提出的問題。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案： 陽007] -種含有茨締基Schiff堿類化合物的合成方法，具體合成步驟如下：
[0008] (1)W茨締醒為原料，在有機溶劑的反應裝置加入芳香胺類化合物，茨締醒與芳香 胺按摩爾比為1 : 1~1.1進行投料，攬拌回流2~化，氣相跟蹤反應進度直至目標產物含 量不再增加為止；
[0009] (2)將上述反應液中的苯或環(huán)乙燒溶劑蒸出，得到的粗產品用溶劑進行純化，再進 行干燥，得到茨締基Schiff堿類化合物，其反應式為：
[0010]
[0011] 其中，R為苯環(huán)上不同位置的取代基。
[0012] 作為本發(fā)明進一步的方案：所述芳香胺包括但不限于苯胺或取代苯胺。
[0013]作為本發(fā)明進一步的方案：所述取代苯胺包括但不限于鄰甲苯胺、對甲苯胺、對漠 苯胺、鄰氯苯胺、對氯苯胺、對甲氧基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺。
[0014]作為本發(fā)明進一步的方案：所述有機溶劑為苯或環(huán)乙燒。
[0015]作為本發(fā)明進一步的方案：所述反應裝置為帶有分水器的反應裝置。
[0016]作為本發(fā)明再進一步的方案：該純化所使用溶劑為甲醇或乙醇。
[0017] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備方法W茨締醒為原料，與芳香 胺類化合物反應得到Schiff堿類化合物，在Schiff堿中引入茨締基團，最終得到含茨締基 的芳香胺類Schiff堿，實驗步驟簡便，反應條件溫和，時間短，產率高，安全環(huán)保，后處理方 便，二次污染小。
【具體實施方式】
[0018] 下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述， 顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的 實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都 屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0019] 一種含有茨締基Schiff堿類化合物的合成方法，其特征在于，具體合成步驟如 下：
[0020] (1)W茨締醒為原料，在帶有分水器的反應裝置中加入芳香胺類化合物，芳香胺為 苯胺或取代苯胺，取代苯胺為鄰甲苯胺、對甲苯胺、對漠苯胺、鄰氯苯胺、對氯苯胺、對甲氧 基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺中的一種；
[0021] 茨締醒與芳香胺按摩爾比為1 : 1~1.1進行投料，再加入有機溶劑苯或環(huán)己燒， 攬拌回流2~化，氣相跟蹤反應進度直至目標產物含量不再增加為止；
[0022] (2)將上述反應液中的苯或環(huán)乙燒溶劑蒸出，得到的粗產品用甲醇或乙醇進行純 化，再進行干燥，得到茨締基Schiff堿類化合物，其反應式為：
[0023]
[0024] 其中，R為苯環(huán)上不同位置的取代基。
[00巧]實施例1 :含茨締基Schiff堿類化合物（苯胺和對氯苯胺）的合成通法 [0026] (1)在裝有分水器的150ml錐形瓶中加入0. 05mol的茨締醒、0. 055mol的對氯苯 胺和30ml的環(huán)己燒，分水器中加滿攜水劑，攬拌回流化后，用氣相跟蹤反應進程，直至產物 含量不再增加；
[0027] (2)將反應物中的環(huán)己燒蒸出，減壓蒸饋出目標產物茨締醒縮苯胺Schiff堿和茨 締醒縮鄰甲苯胺Schiff堿。
[0028] 產物如下：
[0029] ①茨締醒縮苯胺Schiff堿，分子式：CnHziN，分子量：239. 17,褐色液體，b.P.= 165~167°C/200Pa，純度為95. 65%，產率為73%，結構分析譜圖數(shù)據(jù)的歸屬如下：
[0030] FT-IR,Vmax (cm1):2961,2919, 2868 (C-H)，1648(C=N)，1602,1586,1484(苯環(huán)骨 架），763,694(-取代C-H) 陽的1] EI-MSm/z(RA% ) :77(100)，239 0T，25. 7),240 0T+1，4. 4) 陽的2]咱NMR, 5h:8. 337(lH，d，J = 9.6Hz，。?。?. 343(2H，t，Ji= J2=7.細ζ，2γ CH)，7. 170 (IH, t, Ji= J2= 7. 2Hz, g CH)，7. 132 (2H，d，J = 7.細z，2p CH)，6. 021 (IH，d，J = 9.細z，l。CH)，3.400(lH，d，J = 4.4Hz，4CH)，2.003(lH，d，J = 2.4Hz，lCH)，1.812~ 1. 675(3H，m，5 細2,6CH)，1. 512 ~1. 428(1H，m，7CH)，1. 368(1H，d，J=lOHz'eCH)， 1.307(lH，m，7CH)，l. 135(3H，s，sCH3)，1. 1027(3H，8,9邸3) 陽的3] NMR,δc:47. 299(C1)，175. 451(C2)，43. 768(C3)，42. 391(C4)，23. 699(C5)， 28. 229(Ce)，37. 629(C7)，28. 477(Cs)，25. 375(C9)，117. 204(C10)，159. 917(C11)，152. 523 (C。），129.088(Cp) ,120.923(Cγ) ,125.448(Cs) W34] ②茨締醒縮鄰甲苯胺Schiff堿，分子式：Cl化3N，分子量：253. 18,褐色液體，b.p. = 173~175°C/200化，純度為98. 09%，產率為69%，結構分析譜圖數(shù)據(jù)的歸屬如下：
[0035] FT-IR,Vmax (cm1):2960, 2918, 286^C-H)，1648(C=N)，1605,1589,1485(苯環(huán)骨 架），754 (鄰位二取代C-H)
[0036] EI-MSm/z(RA% ) :91(100)，253〇Τ，27.W，254〇r+l，5.W
[0037]咱醒R,5h:8.208(1H，d，J= 9.細z，ηCH)，7. 157(2H，t，Ji=J2=7. 2Hz， γ,,δCH)，7. 057(1H，d，J= 7.6Hz，δCH)，6. 812(1H，d，J= 7. 2Hz，p,CH)，6. 075(1H，d， J= 9.細z，i〇CH)，3. 382(1H，d，J= 4.4Hz，4CH)，2.308(3H，s，pc邸3)，1. 993(1H，d，J= 2. 8Hz，iCH)，1. 807 ~1. 676(3H，m，5邸2,6CH)，1. 494 ~1. 397(1H，m，7CH)，1. 356(1H，d，J =10Hz，6CH)，1. 323 ~1. 251(1H，m，7CH)，1. 142(3H，s，sCH)，1. 113(3H，s，9CH3)
[0038]口CNMR,δc:47. 359(C1)，174. 559(C2)，43. 742(C3)，42. 331(C4)，23. 728(C5)， 28. 457(Ce)，37. 637(C7)，28. 495(Cs)，25. 428(C9)，117. 291(C10)，159. 626(C11)， 152. 150 (C。），131. 441(Cp)，125. 066(CY)，126.656(Cs)，130. 171(Cp,)， 118. 261(Cγ,),18.001 (SC-CH3)
[0039] 實施例2:含茨締基Schiff堿類化合物（鄰甲苯胺、對甲苯胺、對漠苯胺、鄰氯苯 胺、對甲氧基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺）的合成通法
[0040] (1)在裝有分水器的150ml錐形瓶中加入0. 05mol的茨締醒、0. 055mol的芳香胺 和30ml的環(huán)己燒，分水器中加滿攜水劑，攬拌回流化后，用氣相跟蹤反應進程，直至產物含 量不再增加；
[0041] (2)將反應物中的環(huán)己燒蒸出，加入乙醇，放置讓其自然結晶，過濾出晶體后，再在 乙醇中重結晶，減壓抽濾，用冷的乙酸淋洗固體，真空干燥，得到固體粉末狀茨締醒縮取代 苯胺Schiff堿。
[0042]產物如下：
[0043] ①茨締醒縮對甲苯胺Schiff堿，分子式：Cl化sN，分子量：253. 18,深棟色固體， m.p. = 52. 3~54. 0°C，純度為96. 75%，產率為86%，結構分析譜圖數(shù)據(jù)的歸屬如下：
[0044] FT-IR,Vmax(cm1) :2950,2923,2866(C-H)，1653(C=腳，1591,1501(苯環(huán)骨架）， 820 (對位二取代C-H)
[0045] EI-MSm/z(RA%) :91(100)，253 0T，29. 9),254 0T+1，5.。
[0046] 古NMR,δh:8. 351(1H，d，J= 9.細Z，11CH) ,6. 094(1H，d，J= 9.細z，i〇CH)， 3. 403 (IH，s，4CH)，2. 337 (3H，s，δCH)，2. 001 (IH，m，1CH)，1. 814 ~1677 (3H，m，5 邸2,eCH)， 1.467(1H，m，7CH)，1.368(lH，d，J= 10Hz，eCH)，1.271(lH，m，7CH)，l. 128(3H，s，sCH)， l. 100(3H，s，9邸3)，7. 147(2H，d，J= 8Hz，2pCH)，7. 065(2H，d，J= 8Ηζ，2γCH)
[0047] 口CNMR,δc:47. 231(C1)，175. 722(C2)，43. 750(C3)，42. 356(C4)，23. 592(C5)， 28. 313(Ce)，37. 540(C7)，28. 318(Cs)，25. 243(Cg)，116. 945(C1。），158. 949(C11)， 149. 211(C。），129.639(Cp) ,120.675(Cγ) ,135.320(C6),20.896(sC-CHs)
[0048] ②茨締醒縮對漠胺Schiff堿，分子式：CnHwNBr，分子量：317. 08,淺棟色固體， m.p. = 42. 1~43.rC，純度為97. 36%，產率為76%，結構分析譜圖數(shù)據(jù)的歸屬如下：
[0049] FT-IR,Vmax(cm1) :2977, 2965, 2882 (C-H)，1648(C=N)，1600,1578,1481(苯環(huán)骨 架），835 (對位二取代C-H) 陽0加]EI-MSm/z(RA% ) :91 (100)，317 0T，10. 9)，319or巧，13. 8)
[0051] 電NMR, 5h:8. 304(1H，d，J= 9.細Z，nCH)，7. 438(2H，d，J= 8.細ζ，2γCH)， 6. 993(2H，d，J= 8. 4Ηζ，2βCH)，6. 036(1H，d，J= 9.細z，i〇CH)，3. 396(1H，d，J= 4. 4Hz， 4邸），2. 007 (IH，d，J= 2Hz，iCH) ,1.824 ~1.673 (3H，m，5邸2,