一種制備聯(lián)苯二酐混合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及聯(lián)苯二酐制備技術領域，特別涉及一種制備聯(lián)苯二酐混合物的方法。
【背景技術】
[0002] 聯(lián)苯二酐又稱聯(lián)苯四酸二酐，存在三種異構體，即3, 3' ；3, 4 ;4, 4' -聯(lián)苯四酸二 酐即3, 4, 3'，4' -聯(lián)苯四酸二酐、2, 3, 2'，3' -聯(lián)苯四酸二酐和2, 3, 3' 4' -聯(lián)苯四酸二 酐。聯(lián)苯二酐是合成耐熱高分子材料聚酰亞胺的重要單體，可與多種物質聚合，從而制備得 到聚酰亞胺。聚酰亞胺是目前已經(jīng)工業(yè)化的高分子材料中具有優(yōu)越的綜合性能，在薄膜，涂 料，塑料，復合材料，膠粘劑，泡沫塑料，纖維，分離膜，液晶取向劑和光刻膠等領域得到了廣 泛的應用。因此聯(lián)苯二酐作為高性能聚酰亞胺的重要單體，其合成及應用受到國內(nèi)外的廣 泛關注。
[0003] 聯(lián)苯二酐一般為相應的聯(lián)苯四甲酸脫水成酐獲得，聯(lián)苯四甲酸的合成方法都會用 氧化反應，用到一些不僅成本高而且對環(huán)境極不友好的氧化劑，比如高錳酸鉀。
[0004] 中國專利申請CN201110202366. 3 -種聯(lián)苯二酐的制備方法，公開了一種聯(lián)苯二 酐的制備方法，包括以下步驟：以乙酸為溶劑、鈷源化合物為催化劑、溴源化合物為助催化 劑，將四甲基聯(lián)苯與含分子氧的氣體反應，得到聯(lián)苯四甲酸，然后脫水反應，得到聯(lián)苯二酐； 中國專利CN200810051688. 0,公開了于一種2, 3, 3'，4'-聯(lián)苯二酐及其衍生物的制備方法。 將兩種氯代位置不同的鄰苯二甲酸酯或鄰苯二甲酰亞胺，在鎳催化下交叉偶聯(lián)反應獲得2， 3, 3'，4' -聯(lián)苯二酐。上述方法單一的反應路線產(chǎn)物均只有一種異構體，效率低，成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是：解決現(xiàn)有技術的不足，提供一種低成本易操作對環(huán)境友好，一次 性生成3個聯(lián)苯二酐混合物高效的制備聯(lián)苯二酐混合物的方法。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是：一種制備聯(lián)苯二酐混合物的方法，該方法為采用 鄰苯二甲酸為起始原料，進行親電取代反應，生成鄰苯二甲酸衍生物；然后進行酯化反應， 生成鄰苯二甲酸酯；進一步對鄰苯二甲酸酯進行催化，發(fā)生偶聯(lián)反應，生成聯(lián)苯四甲酸酯混 合物；最后進行皂化反應，并酸化后生成產(chǎn)物聯(lián)苯二酐混合物。
[0007] 上述的制備聯(lián)苯二酐混合物的方法，具體包括如下步驟：（1)采用鄰苯二甲酸進 行親電取代反應，得到如通式（I)的鄰位和間位取代的鄰苯二甲酸衍生物，
[0008]
[0009] 其中&為溴、氯、碘、硝基中之一；
[0010] 將鄰苯二甲酸溶解在酸或堿的水溶液中，攪后，滴加親電試劑，滴加完畢后，反應 數(shù)小時，抽干所有的溶劑，加入有機溶劑，所得溶液用飽和食鹽水洗3次，有機相分離后，水 相用有機溶劑萃取兩次。將有機相合并，干燥劑干燥，濾除干燥劑，蒸干溶劑，得到相應的鄰 位和間位取代的鄰苯二甲酸衍生物（收率100%，GC純度（兩個異構體）99%)。前述有機 溶劑可以是乙酸乙酯，二氯甲烷，乙醚，石油醚中之一。
[0011] (2)將前步的鄰位和間位取代的鄰苯二甲酸衍生物進行酯化，得到如通式（II)的 酯，
[0012]
[0013] 其中札為溴、氯、碘、硝基中之一，R2為甲基、乙基、異丙基、叔丁基中之一；
[0014] 將鄰苯二甲酸衍生物溶解在酯化試劑中，加入堿溶液，攪拌后，抽干所有的溶劑， 加入有機溶劑，所得溶液用飽和食鹽水洗3次，有機相分離后，水相用有機溶劑萃取兩次。 將有機相合并，干燥劑干燥，濾除干燥劑，蒸干溶劑，得到相應的鄰位和間位取代的鄰苯二 甲酸酯衍生物（收率1〇〇%，GC純度（兩個異構體）99%)。前述有機溶劑可以是乙酸乙 酯，二氯甲烷，乙醚，石油醚中之一。
[0015] (3)將前步鄰位和間位取代的鄰苯二甲酸酯（II)在金屬的催化下，發(fā)生偶聯(lián)反 應，生成聯(lián)苯四甲酸酯混合物（III)，
[0017] 其中R2為甲基、乙基、異丙基、叔丁基中之一，
[0018] 所述金屬為鎳、鋅、銅、鐵中之一；
[0019] 分別將有機溶劑，金屬粉末和稀酸溶液加入帶有冷凝裝置的三頸燒瓶中室溫攪拌 后升溫至60°C繼續(xù)攪數(shù)小時，通過TLC跟蹤檢測反應，直到反應底物不再減少時停止反應， 將反應液冷卻，過濾除去金屬催化劑，蒸干溶劑。加入有機溶劑，所得溶液用飽和食鹽水洗3 次，有機相分離后，水相用有機溶劑萃取兩次。將有機相合并，干燥劑干燥，濾除干燥劑，蒸 干溶劑，的到相應的聯(lián)苯四甲酸酯混合物（收率80-99%，GC純度（三個異構體）85-95% )。 前述有機溶劑可是四氫呋喃，乙醚，1，4_二氧六環(huán)，N，N-二甲基甲酰胺。
[0020] (4)聯(lián)苯四甲酸酯混合物（III)在堿的作用下皂化，然后酸化，即可生成聯(lián)苯二酐 混合物（IV);
[0021]
[0022] 將聯(lián)苯四甲酸酯混合物溶解在堿的水溶液中，攪拌后，滴加酸溶液中和，滴加至PH 值小于2時停止滴加，攪拌數(shù)小時，抽干所有的溶劑，加入有機溶劑，所得溶液用飽和食鹽 水洗3次，有機相分離后，水相用有機溶劑萃取兩次。將有機相合并，干燥劑干燥，濾除干燥 劑，蒸干溶劑，得到相應的鄰位和間位取代的鄰苯二酐混合物（收率80-95%，GC純度（三 個異構體）85-95% )。前述干燥劑可以是硫酸鎂，硫酸鈉，氯化鎂，氯化鈣
[0023] 上述制備聯(lián)苯二酐混合物的方法，所述步驟（1)所述親電取代反應過程中，親電 試劑是鹵素、Cl2、Br2、I2、硝酸中一種，優(yōu)先使用氯氣，親電試劑的使用量是鄰苯二甲酸底物 的 1. 1-1. 5 倍摩爾，優(yōu)選 1. 1、1. 2、1. 3、1. 4、1. 5 倍摩爾。
[0024] 上述制備聯(lián)苯二酐混合物的方法，所述步驟（2)酯化反應過程中，酯化試劑是甲 醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇中一種，優(yōu)先選用甲醇，酯化試劑的使用量是鄰苯二甲酸底物的 2. 1-3. 0 倍摩爾，優(yōu)選 2· 1、2· 2、2· 3、2· 4、2· 5、2· 6、2· 7、2· 8、2· 9、3· 0 倍摩爾。
[0025] 上述制備聯(lián)苯二酐混合物的方法，所述步驟（3)金屬催化反應過程中，金屬催化 劑是鎳，鋅，銅，鐵中一種，其使用量是鄰苯二甲酸酯底物的〇.1-1. 〇倍摩爾，優(yōu)選〇.1、〇.2、 0· 3、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、0· 9、1· 0 倍摩爾。
[0026] 上述制備聯(lián)苯二酐混合物的方法，所述步驟（4)皂化反應過程中，所用的堿是氫 氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，甲醇鈉，甲醇鉀中一種。
[0027] 上述制備聯(lián)苯二酐混合物的方法，所述皂化反應過程中，堿的使用量是鄰苯二甲 酸酯底物的 〇· 1-10 倍摩爾，優(yōu)選 〇· 1、〇· 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、0· 9、1· 0 倍摩爾。
[0028] 上述制備聯(lián)苯二酐混合物的方法，所述酸化反應過程中，所用的酸是稀硫酸或稀 鹽酸，其使用量是鄰苯二甲酸底物的1.0-2. 0倍摩爾，優(yōu)選1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、 1. 7、1. 8、1. 9、2. 0 倍摩爾。
[0029] 本發(fā)明具有積極的效果：（1)本發(fā)明采用便宜易得的鄰苯二甲酸為起始原料，是 一種低成本易操作對環(huán)境友好的新的聯(lián)苯二酐的生產(chǎn)方法；（2)本發(fā)明一次性合成所有聯(lián) 苯二酐的異構體化合物，效率提高，成本下降。
【具體實施方式】
[0030] (實施例1)
[0031] 將鄰苯二甲酸（lmmol)溶解在20毫升酸的水溶液中，攪拌1. 5小時后，通入氯氣， 反應3小時，抽干所有的溶劑，加入乙酸乙酯50毫升，所得溶液用飽和食鹽水洗3次，有機 相分離后，水相用乙酸乙酯萃取兩次（50mL)。將有機相合并，干燥劑干燥，濾除干燥劑，蒸 干溶劑，得到相應的鄰位和間位取代的鄰苯二甲酸氯化物（收率100%，GC純度（兩個異構 體）99% ) 〇
[0032] 將鄰苯二甲酸氯化物（lmmol)溶解在20毫升甲醇中，加入堿溶液，攪拌1. 5小時 后，抽干所有的溶劑，加入乙酸乙酯50毫升，所得溶液用飽和食鹽水洗3次，有機相分離 后，水相用乙酸乙酯萃取兩次（50mL)。將有機相合并，干燥劑干燥，濾除干燥劑，蒸干溶劑， 得到相應的鄰位和間位取代的鄰苯二甲酸甲酯混合物（收率100%，GC純度（兩個異構 體）99% )〇
[0033] 分別將50mLDMF，10mmol上述鄰苯二甲酸甲酯混合物，lOmmol金屬鎳粉末和 10mLlmol/L稀鹽酸溶液加入帶有冷凝裝置的250mL三頸燒瓶中室溫攪拌0. 5h后升溫至 60°C繼續(xù)攪5h，通過TLC跟蹤檢測反應，直到反應底物不再減少時停止反應，將反應液冷 卻，過濾除去金屬催化劑，蒸干溶劑。加入乙酸乙酯50毫升，所得溶液用飽和食鹽水洗3次， 有機相分離后，水相用乙酸乙酯萃取兩次（50mL)。將有機相合并，干燥劑干燥，濾除干燥劑， 蒸干溶劑，的到相應的聯(lián)苯四甲酸酯混合物（收率90%，GC純度（三個異構體）95% )。
[0034] 將聯(lián)苯四甲酸甲酯混合物（lmmol)溶解在20毫升堿的水溶液中，攪拌1.5小時 后，滴加酸溶液中和，滴加至PH值小于2時停止滴加，攪拌3小時，抽干所有的溶劑，加入乙 酸乙酯50毫升，所得溶液用飽和食鹽水洗3次，有機相分離后，水相用乙酸乙酯萃取兩次 (50mL)。將有機相合并，干燥劑干燥，濾除干燥劑，蒸干溶劑，的到相應的鄰位和間位取代的 鄰苯二酐混合物（收率90 %，GC純度（三個異構體）90 % )。
[0035](實施例2)
[0036] 1將鄰苯二甲酸（lmmol)溶解在20毫升酸的水溶液中，攪拌1. 5小時后，通入溴 氣，反應3小時，抽干所有的溶劑，加入乙酸乙酯50毫升，所得溶液用飽和食鹽水洗3次，有 機相分離后，水相用乙醚萃取兩次（50mL)。將有機相合并，干燥劑干燥，濾除干燥劑，蒸干 溶劑，得到相應的鄰位和間位取代的鄰苯二甲酸氯化物（收率100%，GC純度（兩個異構 體）98% )〇
[0037] 將鄰苯二甲酸氯化物（lmmol)溶解在22毫升異丙醇中，加入堿溶液，攪拌1. 5小 時后，抽干所有的溶劑，加入乙醚50毫升，所得溶液用飽和食鹽水洗3次，有機相分離后，水 相用乙醚取兩次（50mL)。將有機相合并，干燥劑干燥，濾除干燥劑，蒸干溶劑，得到相應的鄰 位和間位取代的鄰苯二甲酸甲酯混合物（收率100%，GC純度（兩個異構體）99% )。
[0038]分別將50mLl，4_二氧六環(huán)，lOmmol上述鄰苯二甲酸甲酯混合物，lmmol金屬銅粉 末和10mLlm〇l/L稀鹽酸溶液加入帶有冷凝裝置的250mL三頸燒瓶中室溫攪拌0. 5h后升溫 至60°C繼續(xù)攪5h，通過TLC跟蹤檢測反應，直到反應底物不再減少時停止反應，將反應液冷 卻，過濾除