氧亞甲基共聚物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及氧亞甲基共聚物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧亞甲基聚合體的機(jī)械和熱的性能優(yōu)異，特別是氧亞甲基共聚物具有比氧亞甲基 均聚物更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成型性，所W作為工程塑料得W重用。關(guān)于氧亞甲基共聚物 的制造方法，利用聚合引發(fā)劑使Ξ嗯燒與共聚單體W135~30(TC的溫度進(jìn)行整體聚合， 在其聚合中單體和生成的聚合物W烙融狀態(tài)存在的制造氧亞甲基共聚物的方法是公知的 (例如參照日本特公昭63 - 9527號公報）。
[0003] 另外，在均一相中連續(xù)地制造氧亞甲基共聚物的方法中，在具有固定攬拌部件的 筒狀反應(yīng)器內(nèi)將質(zhì)子酸作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合后，使聚合引發(fā)劑失活，從反應(yīng)混合物中 蒸發(fā)除去殘存的單體等揮發(fā)成分的技術(shù)是公知的（例如參照日本專利第3359748號公報）。
[0004] 在日本專利第3359748號公報中，公開了如下的氧亞甲基共聚物的制造技術(shù)：通 過使單體和聚合物形成為烙融狀態(tài)進(jìn)行聚合，從而不使用用于將固態(tài)物或粉體聚合、粉碎、 混合、烙融、移送所需要的特殊的制造設(shè)備，能夠通過靜態(tài)混合器型的簡單且廉價的制造設(shè) 備實(shí)施。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 陽00引專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特公昭63 - 9527號公報
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第3359748號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明所要解決的課題
[0009] 然而，按照現(xiàn)有技術(shù)的制造方法難W制造高分子量體，在單體和聚合物保持烙融 狀態(tài)進(jìn)行聚合的氧亞甲基共聚物的制造技術(shù)中，希望開發(fā)出W高分子量且高收率制造聚合 物的方法。
[0010] 本發(fā)明鑒于運(yùn)樣的現(xiàn)狀，其目的在于提供一種能夠W高分子量且高收率制造氧亞 甲基共聚物的制造方法。
[0011] 用于解決課題的方法
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在使Ξ嗯燒和 共聚單體進(jìn)行陽離子聚合的氧亞甲基共聚物的制造方法中，通過在特定條件下將質(zhì)子酸等 作為聚合引發(fā)劑，添加質(zhì)子酸的鹽進(jìn)行聚合反應(yīng)，能夠達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明設(shè)及一種氧亞甲基共聚物的制造方法，其特征在于，在使Ξ嗯燒和共聚單 體進(jìn)行陽離子聚合的氧亞甲基共聚物的制造方法中，W135°c~300°C的聚合溫度，將分子 量1000W下的質(zhì)子酸、質(zhì)子酸酢或質(zhì)子酸醋化合物作為聚合引發(fā)劑，添加分子量1000W下 的質(zhì)子酸的鹽進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0014] 目P，本發(fā)明的氧亞甲基共聚物的制造方法包括在選自分子量1000W下的質(zhì)子酸、 質(zhì)子酸酢和質(zhì)子酸醋化合物中的至少一種聚合引發(fā)劑、W及至少一種分子量1000W下的 質(zhì)子酸的鹽的存在下，W135°c~300°C的聚合溫度，使Ξ嗯燒和共聚單體進(jìn)行陽離子聚合 的聚合工序。發(fā)明的效果
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供一種能夠W高分子量且高收率制造氧亞甲基共聚物的制造 方法。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本說明書中，"工序"運(yùn)一術(shù)語不僅僅為獨(dú)立的工序，在不能與其他工序明確區(qū)別 的情況下，只要可W達(dá)到該工序所期望的目的，則也包括在本術(shù)語中。另外，使用"~"所示 的數(shù)值范圍表示包括"~"的前后所記載的數(shù)值分別作為最小值和最大值的范圍。此外，關(guān) 于組合物中的各成分的量，在組合物中存在多個相當(dāng)于各成分的物質(zhì)的情況下，只要沒有 特別說明，是指組合物中存在的該多個物質(zhì)的合計量。
[0017] 本發(fā)明的氧亞甲基共聚物的制造方法包括：在選自分子量1000W下的質(zhì)子酸、質(zhì) 子酸酢和質(zhì)子酸醋化合物中的至少一種聚合引發(fā)劑、W及至少一種分子量1000W下的質(zhì) 子酸的鹽的存在下，W135°c~300°C的聚合溫度，使Ξ嗯燒與共聚單體進(jìn)行陽離子聚合的 聚合工序。
[0018] 根據(jù)上述氧亞甲基共聚物的制造方法，不使用用于將固態(tài)物或粉體聚合、粉碎、混 合、烙融、移送所需要的特殊的制造設(shè)備，能夠利用靜態(tài)混合器等用于處理液體的簡單且廉 價的制造設(shè)備，W高分子量且高收率制造氧亞甲基共聚物，工業(yè)上的意義重大。W下，對本 發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0019] 作為單體使用的Ξ嗯燒是甲醒的環(huán)狀Ξ聚體，其制造方法沒有特別限定。Ξ 嗯燒既可W含有穩(wěn)定劑，也可W不含穩(wěn)定劑。為了使保存時的穩(wěn)定性提高等，在Ξ嗯燒 含有穩(wěn)定劑的情況下，例如，相對于Ξ嗯燒Imol，通常含有胺化合物為Ξ嗯燒每Imol為 0. 00001 ~0. 003mmol，優(yōu)選為 0. 00001 ~0. 0005mmol，更優(yōu)選為 0. 00001 ~0. 0003mmol。 胺化合物的含量如果為〇.〇〇3mmolW下，則不易引起聚合引發(fā)劑的失活等不良影響，如果 為0.OOOOlmmolW上，則能夠抑制在Ξ嗯燒的保存中產(chǎn)生多聚甲醒等。
[0020] 作為Ξ嗯燒中能夠含有的胺化合物，可W列舉伯胺、仲胺、叔胺、烷基化Ξ聚氯胺、 受阻胺化合物等。它們可W單獨(dú)使用或W2種W上的混合物的形態(tài)使用。作為伯胺，適合使 用正丙胺、異丙胺、正下胺等。作為仲胺，適合使用二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正下胺、 贓晚、嗎嘟等。作為叔胺，適合使用Ξ乙胺、Ξ正丙胺、Ξ異丙胺、Ξ正下胺、Ξ乙醇胺等。作 為烷基化Ξ聚氯胺，適合使用作為Ξ聚氯胺的甲氧基甲基取代物的單、二、Ξ、四、五或六甲 氧基甲基Ξ聚氯胺或其混合物等。作為受阻胺化合物，適合使用雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-贓 晚基）癸二酸醋、雙（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-贓晚基）癸酸二醋、1，2, 3, 4-下燒四簇酸 四（2,2,6,6-四甲基-4-贓晚基）醋、聚〔〔6-(1，1，3,3-四亞甲基下基）氨基-1，3,5-^ 嗦-2,4-二基）〔（2,2,6,6-四甲基-4-贓晚基）亞氨基）六亞甲基〔（2,2,6,6-四甲 基-4-贓晚基）亞氨基）、1，2,2,6,6-五甲基贓晚、班巧酸二甲醋一1-(2-徑乙基）-4-徑 基-2, 2, 6, 6-四甲基贓晚縮聚物和N，Ν'-雙（3-氨基丙基）乙二胺一2,4-雙〔N-下 基-Ν-α，2, 2, 6, 6-五甲基-4-贓晚基）氨基)-1，3, 5-Ξ嗦縮合物等。其中最適合使用Ξ 乙醇胺。
[0021] 共聚單體為提供碳原子數(shù)2W上的氧亞烷基單元的共聚單體，優(yōu)選為提供碳原子 數(shù)2~6的氧亞烷基單元的共聚單體，特別優(yōu)選為提供碳原子數(shù)2的氧亞乙基單元的共聚 單體。共聚單體例如只要為環(huán)狀酸、縮水甘油酸化合物、環(huán)狀縮甲醒等能夠與Ξ嗯燒共聚的 共聚單體就沒有特別限定。作為共聚單體，具體可W列舉例如：環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧下 燒、氧化苯乙締、甲基縮水甘油酸、乙基縮水甘油酸、苯基縮水甘油酸、1,3-二氧雜環(huán)戊燒、 丙二醇甲縮醒、二乙二醇甲縮醒、Ξ乙二醇甲縮醒、1，3,5-Ξ氧雜環(huán)庚燒、1,4-下二醇甲縮 醒、1,5-戊二醇甲縮醒、1,6-己二醇甲縮醒等，可W使用選自它們中的至少一種。作為共聚 單體，優(yōu)選使用選自環(huán)氧乙燒、1,3-二氧雜環(huán)戊燒、二乙二醇甲縮醒和1,4-下二醇甲縮醒 中的至少一種。從與Ξ嗯燒的共聚性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用1,3-二氧雜環(huán)戊燒。
[0022] 共聚單體的添加量相對于Ξ嗯燒使用0. 4~45質(zhì)量％，優(yōu)選使用1. 2~12質(zhì) 量％，最優(yōu)選使用2. 5~6質(zhì)量％。共聚單體的使用量如果為45質(zhì)量％ ^下，則聚合收率 和結(jié)晶速度不易降低，如果為0. 4質(zhì)量％ ^上，則不穩(wěn)定部分減少。
[0023] 聚合引發(fā)劑為Ξ嗯燒與共聚單體的共聚中通常使用的作為陽離子型聚合引發(fā)劑 的質(zhì)子酸，也可W使用質(zhì)子酸酢或質(zhì)子酸醋化合物。它們的分子量為了制造高分子量的共 聚物需要分子量為1000W下。目P，聚合引發(fā)劑為選自分子量1000W下的質(zhì)子酸、質(zhì)子酸酢 和質(zhì)子酸醋化合物中的至少一種。
[0024] 聚合引發(fā)劑的分子量為1000W下，優(yōu)選為800W下，更優(yōu)選為500W下。分子量 的下限值沒有特別限制，分子量例如為20W上，優(yōu)選為36W上。
[0025] 作為質(zhì)子酸、質(zhì)子酸酢和質(zhì)子酸醋化合物，可W列舉例如高氯酸、高氯酸酢、高氯 酸乙酷醋等的高氯酸及其衍生物；Ξ氣甲橫酸、Ξ氣甲橫酸酢等的氣化或氯化的烷基橫酸 和芳基橫酸、其酸酢W及其醋化合物；雙（Ξ氣甲基）次麟酸、Ξ氣甲基麟酸等的次麟酸或 麟酸及其衍生物等。它們可W單獨(dú)使用或W混合物的形態(tài)使用。其中，優(yōu)選選自高氯酸、全 氣烷基橫酸、它們的酸酢和它們的醋化合物中的至少一種，考慮制造效率和經(jīng)濟(jì)性時，最優(yōu) 選選自高氯酸、高氯酸酢和高氯酸醋化合物中的至少一種。
[00%] 聚合引發(fā)劑的添加量（反應(yīng)體系中的存在量）相對于主單體Ξ嗯燒，通常為0. 001 質(zhì)量ppm~10質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選為0. 001~500質(zhì)量ppm的范圍，更優(yōu)選為0. 01~200 質(zhì)量ppm的范圍，最優(yōu)選為0. 01~100質(zhì)量ppm的范圍。聚合引發(fā)劑的添加量如果為10 質(zhì)量％ ^下，則不易引起分子量的降低等，如果為0.001質(zhì)量ppmW上，則不易引起聚合轉(zhuǎn) 化率的降低等。
[0027] 通過合用聚合引發(fā)劑（選自分子量1000W下的質(zhì)子酸、質(zhì)子酸酢和質(zhì)子酸醋中的 至少一種）和質(zhì)子酸的鹽使得分子量和聚合收率增大的理由，可W推測是由于例如通過上 述聚合引發(fā)劑和質(zhì)子酸的鹽的合用，聚合中的共聚物的分解反應(yīng)被抑制，共聚物的生長反 應(yīng)相對占優(yōu)勢的緣故。目P，可W推測例如在135°cw上的聚合溫度下，質(zhì)子酸的鹽存在于共 聚物的活性位點(diǎn)附近的希望位置，由此，通常被稱為回咬度ack-biting)的、共聚物的活性 位點(diǎn)攻擊該共聚物自身的分解反應(yīng)被抑制。
[0028] 聚合引發(fā)劑可W單獨(dú)使用或者W溶液狀態(tài)使用。目P，可W用溶劑將聚合引發(fā)劑的 全部或一部分稀釋后使用。W溶液使用的情況下，作為溶劑，沒有特別限定，可W列舉己燒、 庚燒、環(huán)己燒等脂肪族控溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族控溶劑；1,2-二甲氧基乙燒、二乙 二醇二甲基酸、Ξ乙二醇二甲基酸、1,4-二嗯燒等酸溶劑。其中，本發(fā)明中優(yōu)選1個大氣壓 下的沸點(diǎn)為115°CW下的溶劑，但運(yùn)并不是必須的。運(yùn)樣的溶劑容易從生成的共聚物和回收 的Ξ嗯燒中蒸饋分離。另外，也可W將1，3-二氧雜環(huán)戊燒等共聚單體的部分量或全部量作 為溶劑使用。
[0029] 質(zhì)子酸的鹽只要是由堿性成分和質(zhì)子酸生成的鹽就沒有特別限制。質(zhì)子酸的鹽由 來自堿性成分的陽離子和來自質(zhì)子酸的陰離子生成。
[0030] 從制造效率的觀點(diǎn)考慮，質(zhì)子酸的鹽優(yōu)選為由選自堿金屬、堿±金屬、氨和胺化合 物中的至少一種的堿性成分與質(zhì)子酸生成的鹽，更優(yōu)選堿性成分為選自堿金屬和堿±金屬 中的至少一種。
[0031] 構(gòu)成質(zhì)子酸的鹽的質(zhì)子酸為釋放質(zhì)子的化合物，為了制造高分子量的共聚物，為 分子量1000W下的質(zhì)子酸。質(zhì)子酸的分子量優(yōu)選為800W下，更優(yōu)選為500W下。質(zhì)子酸 的分子量的下限值沒有特別限制，分子量例如為20W上，優(yōu)選為