多官能(甲基)丙烯酸酯及其制造方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在交聯(lián)環(huán)式碳環(huán)上具有2個以上（甲基）丙烯?；男滦偷幕?物及其制造方法。對所述新型化合物進行聚合而得到的聚合物可用作玻璃代替材料。本申 請主張2013年6月21日在日本所申請的日本特愿2013-130877號的優(yōu)先權(quán)，在此引用其 內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0002] 在活性能量線聚合性化合物中含有各種（甲基）丙烯酸酯，較多地用于導波路 (光導波路等）、混載基板、光纖、應力緩和型粘接劑、密封劑、底部填充材料、噴墨用油墨、 彩色濾光片、納米壓印、撓性基板等。
[0003] 在所述活性能量線聚合性化合物中，特別是具有交聯(lián)環(huán)式碳環(huán)骨架的多官能（甲 基）丙烯酸酯，與玻璃相比硬度高，耐久性優(yōu)異，重量輕，為玻璃的約一半左右，以及可以實 施注塑成形，因此，形狀自由度高，可以進行多個部件的一體成形，可以有助于車輛設計或 生產(chǎn)率的提高，因此，作為玻璃代替材料備受關注，例如期待作為前玻璃等汽車用玻璃窗、 移動通信設備或移動信息設備用高硬度硬涂膜、光學片等利用。
[0004] 作為具有交聯(lián)環(huán)式碳環(huán)骨架的多官能（甲基）丙烯酸酯，已知有例如三環(huán)癸烷二 醇二（甲基）丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯等可以形成硬度、耐久性優(yōu)異 的固化物（專利文獻1)。但是，根據(jù)用途存在還不充分的情況，謀求可以形成具有更優(yōu)異的 硬度、耐久性的固化物的單體。另外，三環(huán)癸烷二醇二（甲基）丙烯酸酯由于合成困難，而 且用于賦予硬度及耐久性的官能團的導入率低，因此不實用。因此，現(xiàn)狀是：是可以用簡便 的方法有效地制造的單體，并且可以通過進行聚合而形成硬度及耐久性優(yōu)異的固化物的單 體沒有被發(fā)現(xiàn)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開2006-315960號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種可以形成固化性優(yōu)異、硬度及耐久性優(yōu)異的聚 合物或固化物的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。
[0010] 本發(fā)明的其它目的在于，提供一種簡便且選擇性地制造所述多官能（甲基）丙烯 酸酯化合物的制造方法。
[0011] 本發(fā)明的其它目的在于，提供一種含有所述多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的混 合物，其固化性優(yōu)異，且可以形成硬度及耐久性優(yōu)異的固化物的混合物。
[0012] 用于解決問題的技術(shù)方案
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述問題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將構(gòu)成三環(huán)
[5. 2. 1. 02·6]癸烷的碳-碳單鍵中的1個或2個變?yōu)樘?碳雙鍵的化合物作為原料，將所述 碳-碳雙鍵進行環(huán)氧化而形成環(huán)氧基，并且可以通過對該環(huán)氧基進行（甲基）丙烯酸化的 簡便的方法選擇性地制造在三環(huán)[5. 2. I. 02'6]癸烷環(huán)上具有2~4個（甲基）丙烯酰基的 化合物，按照所述制造方法得到的化合物、或以特定比例含有在三環(huán)[5. 2. I. 02'6]癸烷環(huán)上 具有1個或2個（甲基）丙烯?；幕衔锏幕旌衔锟梢酝ㄟ^聚合而形成硬度及耐久性優(yōu) 異的固化物。本發(fā)明是基于上述見解而完成的。
[0014] 即，本發(fā)明提供一種多官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其用下述式（1)表示：
[0015] [化學式1]
[0017] (式中，環(huán)Z1表示三環(huán)[5.2. 1.0 2'6]癸烷環(huán)，R表示氫原子或甲基。nWSn1 = 2 或 3 且 η2= 1、或η1= 3 或 4且 η2= 0)。
[0018] 本發(fā)明還提供一種混合物，其含有下述式（1)表示的多官能（甲基）丙烯酸酯化 合物，
[0019] [化學式2]
[0021] (式中，環(huán)Z1表示三環(huán)[5.2. 1.0 2'6]癸烷環(huán)，R表示氫原子或甲基。η1、η2為η 1 = 2 或 3 且 η2= I、或η1= 3 或 4且 η2= 0)。
[0022] 本發(fā)明還提供上述的混合物，其通過使下述式（2)表示的化合物或下述式（3)表 示的化合物與（甲基）丙烯酸反應而得到，
[0023] [化學式3]
[0025] (式中，環(huán)Z2為構(gòu)成三環(huán)[5. 2. I. 0 2'6]癸烷環(huán)的鄰接的2個碳原子與1個氧原子 相互鍵合從而形成了 1個環(huán)氧基而得到的環(huán)，R表示氫原子或甲基）
[0026] [化學式4]
[0027]
[0028] (式中，環(huán)Z3為構(gòu)成三環(huán)[5. 2. 1. 02'6]癸烷環(huán)的2組鄰接的2個碳原子分別與1個 氧原子相互鍵合從而形成了 2個環(huán)氧基而得到的環(huán)）。
[0029] 本發(fā)明還提供一種混合物，其為含有下述式（Γ )表示的二（甲基）丙烯酸酯化合 物和下述式（4)表示的單（甲基）丙烯酸酯化合物的（甲基）丙烯酸酯化合物的混合物， 混合物中所含的總（甲基）丙烯酸酯化合物的10重量％以上為所述二（甲基）丙烯酸酯 化合物。
[0030] [化學式5]
[0032] (式中，環(huán)Z1表示三環(huán)[5.2. LO 2'6]癸烷環(huán)，R表示氫原子或甲基）
[0033] [化學式6]
[0035] (式中，環(huán)Z4為構(gòu)成三環(huán)[5.2. 1.0 2'6]癸烷環(huán)的碳-碳單鍵中的1個變?yōu)樘?碳 雙鍵的環(huán)，R表示氫原子或甲基）
[0036] 本發(fā)明還提供上述的混合物，其通過在路易斯酸催化劑的存在下，使三環(huán) [5. 2. I. 02'6]癸-3, 8-二烯與（甲基）丙烯酸反應而得到，所述（甲基）丙烯酸相對于1摩 爾的三環(huán)[5. 2. 1.02'6]癸-3, 8-二烯為I. 1摩爾以上。
[0037] 本發(fā)明還提供上述的混合物，其中，路易斯酸催化劑為三氟化硼二乙基醚絡合物。
[0038] 本發(fā)明還提供一種多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：使下述式 (2)表示的化合物或下述式（3)表示的化合物與（甲基）丙烯酸反應，得到下述式（1)表示 的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物，
[0039] [化學式7]
[0041](式中，環(huán)Z2為構(gòu)成三環(huán)[5. 2. 1.0 2,6]癸烷環(huán)的鄰接的2個碳原子與1個氧原子 相互鍵合從而形成了 1個環(huán)氧基而得到的環(huán)，R表示氫原子或甲基）
[0042][化學式8]
[0044] (式中，環(huán)Z3為構(gòu)成三環(huán)[5. 2. I. 02'6]癸烷環(huán)的2組鄰接的2個碳原子分別與1個 氧原子相互鍵合從而形成了 2個環(huán)氧基而得到的環(huán)）
[0045] [化學式9]
[0047] (式中，環(huán)Z1 表示三環(huán)[5.2. 1.02'6]癸烷環(huán)，η1、η2為η1= 2 或3且n2= USn1 =3或4且η2= 0 ;R與上述相同）。
[0048] 本發(fā)明還提供上述的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：使下述 式（4)表示的化合物與過酸反應，得到下述式（2)表示的化合物，使得到的式（2)表示的化 合物與（甲基）丙烯酸反應，
[0049] [化學式 10]
[0051] (式中，環(huán)Z4為構(gòu)成三環(huán)[5.2. LO 2'6]癸烷環(huán)的碳-碳單鍵中的1個變?yōu)樘?碳 雙鍵的環(huán)，R表示氫原子或甲基）
[0052] [化學式 11]
[0054] (式中，環(huán)Z2為構(gòu)成三環(huán)[5. 2. I. 0 2,6]癸烷環(huán)的鄰接的2個碳原子與1個氧原子 相互鍵合從而形成了 1個環(huán)氧基而得到的環(huán)，R與上述相同）。
[0055] 本發(fā)明還提供上述的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：使下述 式（5)表示的化合物與過酸反應，得到下述式（3)表示的化合物，使得到的式（3)表示的化 合物與（甲基）丙烯酸反應，
[0056][化學式 12]
[0058] (式中，環(huán)Z5為構(gòu)成三環(huán)[5. 2. I. 0 2,6]癸烷環(huán)的碳-碳單鍵中的2個變?yōu)樘?碳 雙鍵的環(huán)）
[0059] [化學式 13]
[0061] (式中，環(huán)Z3為構(gòu)成三環(huán)[5. 2. 1.02'6]癸烷環(huán)的2組鄰接的2個碳原子分別與1個 氧原子相互鍵合從而形成了 2個環(huán)氧基而得到的環(huán)）。
[0062] 本發(fā)明還提供一種聚合物，其具有來上述的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的單 體單元。
[0063] 本發(fā)明還提供一種高硬度硬涂劑，其含有所述的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物、 或所述的混合物。
[0064] 本發(fā)明還提供一種固化物，其通過使所述的高硬度硬涂劑固化而得到。
[0065] 發(fā)明的效果
[0066] 由于本發(fā)明的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物具有上述構(gòu)成，因此，固化性（聚合 性）優(yōu)異，可以形成具有高的硬度和彈性模量、并且強度優(yōu)異的聚合物或固化物。因此，可 用作玻璃替代材料等。
[0067] 另外，在本發(fā)明的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物中，具有羥基的化合物可以將該 羥基容易地變換為特定的化學基團，由此也可以制成具有特定優(yōu)異功能的樹脂（=功能性 樹脂）的原料（=功能性單體）。例如，使異氰酸酯化合物與羥基反應而得到的化合物具有 氨酯鍵，因此，可以通過進行聚合而形成柔軟性、基板密合性優(yōu)異的聚合物或固化物。因此， 本發(fā)明的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物能夠用于功能性單體的前體。
【具體實施方式】
[0068] 本發(fā)明的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物用下述式（1)表示：
[0069][化學式 14]
[0071] (式中，環(huán)Z1