一種丙烷一步氧化連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種丙烷選擇氧化連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸是重要的石油化工、輕工和醫(yī)藥原料，可以用來(lái)生產(chǎn)吸附劑、凈化劑、纖維、 紙漿添加劑、粘合劑、塑料、涂料等等，并且它們的新用途還在不斷擴(kuò)展。
[0003] 目前廣泛用于工業(yè)上制備丙烯酸的方法是丙烯為原料的二步催化氧化，例如 EP-A575897。就原料成本而言，丙烯的價(jià)格比丙烷高，并且隨著丙烯用途的擴(kuò)大，丙烯的價(jià) 格將會(huì)上漲，這種價(jià)格上的差距將會(huì)進(jìn)一步加大。如果取代丙烯，實(shí)現(xiàn)以丙烷為原料制備丙 烯酸過(guò)程工業(yè)化，那么原料成本將大大降低。因此采用廉價(jià)易得的丙烷代替丙烯直接氧化 制丙烯酸成為低碳烷烴開(kāi)發(fā)利用的研究熱點(diǎn)之一。同時(shí)，丙烷的來(lái)源豐富，它是油田氣、天 然氣、煉廠(chǎng)氣中的主要成分。在我國(guó)，西氣東輸工程的完成必將使原來(lái)作為液化氣的C3-C4 烷烴大量過(guò)剩，因此，如何利用這些廉價(jià)的烷烴具有顯著的經(jīng)濟(jì)意義和現(xiàn)實(shí)意義。
[0004] 專(zhuān)利US6, 492, 548描述了將丙烷多步轉(zhuǎn)化為丙烯酸工藝。該專(zhuān)利以丙烷為原料， 先將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯，然后轉(zhuǎn)化成丙烯醛，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物丙烯酸。明顯地，該工藝流 程復(fù)雜、特別是液相產(chǎn)物中含有相當(dāng)量的丙烯醛，增加了產(chǎn)物分離的難度和操作費(fèi)用。
[0005] 為了更好推進(jìn)丙烯酸制備技術(shù)的發(fā)展，丙烷一步氧化制丙烯酸工藝過(guò)程可大大降 低丙烯酸裝置的投資，縮短工藝流程，減少?gòu)U物和污染物排放。目前，我們已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)出 了高活性、高選擇性的丙烷一步氧化生產(chǎn)丙烯酸的混合金屬氧化物催化劑。隨著丙烷一步 氧化新型、高效催化劑的開(kāi)發(fā)，有必要開(kāi)發(fā)一種由丙烷一步氧化連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸的工藝流 程，以期實(shí)現(xiàn)丙烷選擇氧化制備丙烯酸的工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種丙烷為原料一步氧化連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸的方法，該方法 具有工藝流程短、投資低、原料實(shí)用性更廣泛、廢物和污染物排放少等特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明提供了一種丙烷一步氧化連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸的方法，采用的裝置包括反應(yīng)裝 置、從反應(yīng)產(chǎn)物中分離丙烯酸的分離裝置以及反應(yīng)尾氣循環(huán)利用裝置，除了其中反應(yīng)裝置 由丙烷汽化器、丙烷過(guò)熱器、混合器、氧化反應(yīng)器和熔鹽冷卻器組成，分離裝置為吸收塔，尾 氣循環(huán)裝置由焚燒爐、循環(huán)氣脫水罐、循環(huán)氣壓縮機(jī)構(gòu)成。
[0008] 本發(fā)明一種丙烷一步氧化連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸的方法的方法，按照以下步驟進(jìn)行：
[0009] (1)將原料丙烷自界區(qū)送入裝置進(jìn)入丙烷汽化器汽化，再經(jīng)過(guò)丙烷過(guò)熱器過(guò)熱； 氧氣、氮?dú)夂退魵庾越鐓^(qū)送入預(yù)混合器與吸收塔塔頂循環(huán)尾氣充分混合后進(jìn)入進(jìn)料混合 器，與過(guò)熱的丙烷充分混合，混合后凡0 =N2 :02 :丙烷：CO ;C02 :丙烯摩爾比為10. 0~20. 0%: 40. 0 ~60. 0% :10. 0 ~18. 0% :10. 0 ~15. 0% :1· 5 ~8. 0% :2. 0 ~8. 0% :1. 0 ~5. 0% ; 混合氣送入氧化反應(yīng)器中與催化劑在反應(yīng)器中接觸進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程放出的熱量由 熔鹽冷卻器迅速而均勻地移出；其中進(jìn)料溫度200~300°C，出料溫度350~500°C，反應(yīng)操 作溫度300~500°C，反應(yīng)器出口壓力0· 1~0· 5MPa，反應(yīng)空速2000~5000L Kg 1Ii 1的；
[0010] (2)氧化反應(yīng)器出口氣流經(jīng)反應(yīng)器冷卻段換熱后進(jìn)入急冷器，經(jīng)來(lái)自吸收塔釜的 丙烯酸水溶液噴淋急冷后，進(jìn)入吸收塔，噴淋液中丙烯酸濃度為15~25wt % ;操作溫度 200~300°C，操作壓力0. 01~0. 5MPa ;在塔內(nèi)由來(lái)自塔頂?shù)拿擕}水洗滌吸收反應(yīng)氣體中 的丙烯酸等組分，吸收塔壓力為〇. 01~〇. IMPa，塔釜溫度30~80°C;分離得到產(chǎn)物粗丙烯 酸溶液，其濃度為15%~25wt% ;部分丙烯酸水溶液送入急冷器作為噴淋液；
[0011] (3)吸收塔頂排出的反應(yīng)尾氣經(jīng)焚燒和脫水罐將副產(chǎn)物濃度調(diào)控到合理水平范 圍，其中H2O :N2 :02 :丙烷：CO ;C02 :丙烯摩爾比為3. 5~10. 0% :45. 0~65. 0% :8. 0~ 15. 0% :10. 0~15. 0% :2. 0~KX 0% :2. 0~KX 0% :L 5~5. 0%，經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮后 返回氧化反應(yīng)器繼續(xù)參與丙烷一步氧化反應(yīng)。
[0012] 所述丙烷汽化器使用容量0. 2~10.0 m3,氣化時(shí)操作溫度5~60°C，壓力0. 5~ I. 8MPa〇
[0013] 所述丙烷過(guò)熱器特過(guò)熱面積0. 2~5. Om2,過(guò)熱溫度100~25(TC，過(guò)熱壓力0. 5~ I. 5MPa〇
[0014] 所述氧化反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，該固定床反應(yīng)器含有20000~25000根 單管，單管長(zhǎng)I. 〇~4. 0m，直徑0· 2~I. 0m。
[0015] 所述催化劑至少含有Mo、V、Sb、Te、Nb、Al、W、K、Co中的四種元素或以上組成的 混合金屬氧化物；催化劑可為環(huán)形、球形或圓柱形，優(yōu)選環(huán)形，其內(nèi)徑1. 5~3. 0mm，外徑 4. 0 ~6. 0mm，高 3. 0 ~5. 0mm。
[0016] 所述熔鹽冷卻器中熱熔鹽為鉀、鈉的硝酸鹽、亞硝酸鹽，優(yōu)選KNO3 =NaNO3 =NaNO2的 重量百分含量為50~60% :5~10% :30~45%。
[0017] 所述熔鹽介質(zhì)在氧化反應(yīng)器的殼程中流動(dòng)均勻移去反應(yīng)過(guò)程放出的熱量，熔鹽介 質(zhì)進(jìn)入殼程的溫度250~330°C，離開(kāi)殼程的溫度300~350°C。
[0018] 反應(yīng)器出口所有氣體進(jìn)入反應(yīng)器底端冷卻段換熱，冷卻段管程中介質(zhì)為反應(yīng)氣， 其特征在于：操作進(jìn)口溫度300~400°C，出口溫度250~350°C ;殼程介質(zhì)為水蒸汽、氧氣 和氮?dú)猓ɑ蚩諝猓?、循環(huán)尾氣，操作進(jìn)口溫度100~150°C，出口溫度200~300°C。
[0019] 循環(huán)氣壓縮機(jī)將含有丙烯酸的循環(huán)氣壓縮后與來(lái)自界區(qū)的反應(yīng)原料氣混合進(jìn)入 氧化反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，入口操作溫度30~50°C，出口操作溫度80~105°C，入口操作壓 力0· 1~0· 4MPa，出口操作壓力0· 2~0· 6MPa。
[0020] 本發(fā)明提供的方法用于由丙烷一步氧化連續(xù)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品丙烯酸，丙烷轉(zhuǎn)化 率為30. 5~45. 0%，丙烯酸選擇性62. 3~73. 2%，產(chǎn)品中粗丙烯酸含量15~25wt%。該 工藝流程具有工藝流程短、投資低、原料實(shí)用性更廣泛、廢物和污染物排放少等特點(diǎn)，能產(chǎn) 生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為丙烷一步氧化制丙烯酸工藝流程圖，其中R-101為氧化反應(yīng)器（有應(yīng)急N2 的進(jìn)出口），C-110為吸收塔；E-102為丙烷過(guò)熱器；V-103為循環(huán)氣脫水罐；E-103、R-101為 冷卻段；M-101為預(yù)混合器；M-102、R-101為進(jìn)料混和器；K-101為循環(huán)氣壓縮機(jī)。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于附圖 和實(shí)施例。
[0023] 本發(fā)明提供了一種丙烷一步氧化連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸的方法，采用的裝置包括反應(yīng)裝 置、從反應(yīng)產(chǎn)物中分離丙烯酸的分離裝置以及反應(yīng)尾氣循環(huán)利用裝置，除了其中反應(yīng)裝置 由丙烷汽化器、丙烷過(guò)熱器、混合器、氧化反應(yīng)器和熔鹽冷卻器組成，分離裝置為吸收塔，尾 氣循環(huán)裝置由焚燒爐、循環(huán)氣脫水罐、循環(huán)氣壓縮機(jī)構(gòu)成。
[0024] 本發(fā)明的裝置在運(yùn)行時(shí)，原料丙烷自界區(qū)送入裝置進(jìn)入丙烷汽化器汽化，再經(jīng)丙 烷過(guò)熱器E-102過(guò)熱后進(jìn)入進(jìn)料混合器M-102。氧氣、氮?dú)夥謩e自界區(qū)送入預(yù)混合器M-101， 與來(lái)自界區(qū)的水蒸氣和來(lái)自吸收塔C-110塔頂循環(huán)氣充分混合進(jìn)入進(jìn)料混合器M-102,與 過(guò)熱丙烷充分混合送入氧化反應(yīng)器R-101?；旌蠚庠谠摲磻?yīng)器中反應(yīng)生成包含丙烯酸的氣 體流，經(jīng)R-101底端冷卻段E-103換熱后進(jìn)入急冷器V-104,經(jīng)來(lái)自吸收塔C-110的丙烯酸 水溶液噴淋急冷后，進(jìn)入C-110。在塔內(nèi)由來(lái)自塔頂?shù)拿擕}水洗滌吸收氣體中的丙烯酸等 組分，在塔底分離得到粗丙烯酸產(chǎn)物。由C-110塔頂排出的反應(yīng)尾氣，一部分排至廢氣焚燒 爐中焚燒，一部分經(jīng)循環(huán)氣脫水罐V-103脫水，再經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)K-101壓縮后返回M-101， 經(jīng)M-102充分混合后進(jìn)入R-101繼續(xù)參與丙烷一步氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了丙烷一步氧化制備丙 烯酸的連續(xù)化。
[0025] 所述丙烷汽化器使用容量0. 2~10.0 m3,氣化時(shí)操作溫度5~60°C，壓力0. 5~ I. 8MPa〇
[0026] 所述丙烷過(guò)熱器特過(guò)熱面積0· 2~5. Om2,過(guò)熱溫度100~25(TC，過(guò)熱壓力0· 5~ I. 5MPa〇
[0027] 所述氧化反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，該固定床反應(yīng)器含有20000~25000根 單管，單管長(zhǎng)I. 〇~4. Om，直徑0· 2~1.0 m。
[0028] 所述熔鹽冷卻器中熱熔鹽為鉀、鈉的硝酸鹽、亞硝酸鹽，優(yōu)選KNO3 =NaNO3 =NaNO2的 重量百分含量為50~60% :5~10% :30~45%。
[0029] 所述熔鹽介質(zhì)在氧化反應(yīng)器的殼程中流動(dòng)均勻移去反應(yīng)過(guò)程放出的熱量，熔鹽介 質(zhì)進(jìn)入殼程的溫度250~330°C，離開(kāi)殼程的溫度300~350°C。
[0030] 反應(yīng)器出口所有氣體進(jìn)入反應(yīng)器底端冷卻段換熱，冷卻段管程中介質(zhì)為反應(yīng)氣， 其特征在于：操作進(jìn)口溫度300~400°C，出口溫度250~350°C ;殼程介質(zhì)為水蒸汽、氧氣 和氮?dú)猓ɑ蚩諝猓⒀h(huán)尾氣，操作進(jìn)口溫度100~150°C，出口溫度200~300°C。
[0031] 循環(huán)氣壓縮機(jī)將含有丙烯酸的循環(huán)氣壓縮后與來(lái)自界區(qū)的反應(yīng)原料氣混合進(jìn)入 氧化反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，入口操作溫度30~50°C，出口操作溫度80~105°C，入口操作壓 力0· 1~0· 4MPa，出口操作壓力0· 2~0· 6MPa。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 將流量為100Kg/h，純度為99 %的新鮮丙烷經(jīng)過(guò)熱器過(guò)熱；流量分別為 105Kg/h的02、N2與流量為240Kg/h的水蒸氣預(yù)混合（表1)，然后與塔頂流量為1040Kg/h 的循環(huán)尾氣（表2)及過(guò)熱的丙烷混合，進(jìn)入反應(yīng)器R-101，反應(yīng)器中裝