一種植物油多元醇及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種植物油多元醇及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯材料是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù) 結(jié)構(gòu)單元的聚合物。其中異氰酸酯的國際市場趨于穩(wěn)定，主要為MDI和TDI兩類，供求趨于平 衡且生產(chǎn)工藝比較完善；而聚氨酯多元醇種類繁多，目前市場上占主導地位的多元醇主要 為某些較高官能度的羥基化合物和胺類化合物與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的聚醚類 多元醇，除此以外還有聚酯多元醇、改性接枝聚醚多元醇等，這些多元醇產(chǎn)品都是石油的下 游產(chǎn)品，資源依賴性強、價格較高、工藝安全性差。因此，以生物基原料替代石化資源，開發(fā) 生物基多元醇，提升產(chǎn)品品質(zhì)、降低資源依賴性、提升過程安全性，是聚氨酯多元醇研究和 產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要趨勢。
[0003]植物油多元醇是重要的可再生資源，能夠與異氰酸酯類化合物反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯， 是石油基多元醇的良好替代原料。近年來合成植物油多元醇的方法主要有：1)將植物油與 多元醇進行醇解反應(yīng)，生成多羥基化合物;2)利用臭氧氧化植物油中的不飽和雙鍵，生成帶 有端位羥基的多羥基化合物;3)將植物油氧化為環(huán)氧植物油，然后通過水解、加氫、甲酯化 或鹵化等處理生成多羥基化合物。
[0004] 上述合成植物油多元醇的方法中，方法3)即環(huán)氧開環(huán)法制備植物油多元醇成本較 低，是目前公認的最有可能在聚氨酯行業(yè)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方法，且通常與方法1)聯(lián)用。 CN1837180A和CN101139252A分別以菜籽油和小桐子油為主要原料，經(jīng)醇解/環(huán)氧化/開環(huán)三 步反應(yīng)制得植物油多元醇。CN1837181A和CN101108803A分別以菜籽油和小桐子油為主要原 料，經(jīng)環(huán)氧化/開環(huán)/醇解三步反應(yīng)制得植物油多元醇。CN1907944A以環(huán)氧菜籽油為主要原 料，經(jīng)開環(huán)/醇解二步反應(yīng)制得植物油多元醇。CN101314632A公開了"利用大豆油制備硬質(zhì) 聚氨酯泡沫塑料的方法"，方法中包括環(huán)氧化/開環(huán)/醇解/酯化四步。CN101906016A公開了 "一種橡膠籽油多元醇及其制備方法"，以橡膠籽油為主要原料，經(jīng)過環(huán)氧化/開環(huán)二步反應(yīng) 制得植物油多元醇。CN102206154A公開了"一種植物油多元醇及其制備方法"，方法中包括 環(huán)氧化/開環(huán)二步反應(yīng)。
[0005]以上專利制備的植物油多元醇均通過間歇式反應(yīng)釜合成，環(huán)氧化與開環(huán)分為兩步 反應(yīng)，存在以下弊端:①反應(yīng)時間長;②能耗較高;③設(shè)備及自控水平低;④難以避免的副反 應(yīng)導致產(chǎn)品品質(zhì)較低(低聚副反應(yīng)造成產(chǎn)品羥值偏低、粘度偏大）。
[0006]此外，基于環(huán)氧化/開環(huán)乃至環(huán)氧化/開環(huán)/醇解或醇解/環(huán)氧化/開環(huán)反應(yīng)生成的 植物油多元醇，仍普遍存在羥值偏低，品質(zhì)不高，應(yīng)用于聚氨酯材料時仍需復(fù)配一定比例石 化基多元醇的短板。
[0007]基于以上問題，本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，設(shè)計新的合成路線，結(jié)合新的生 產(chǎn)工藝，合成出結(jié)構(gòu)新穎，品質(zhì)高，能完全替代傳統(tǒng)石化基多元醇應(yīng)用于聚氨酯泡沫材料的 植物油多元醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種植物油多元醇，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的羥值 較低和品質(zhì)不高等問題。
[0009] 本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供上述植物油多元醇的制備方法。
[0010] 本發(fā)明最后要解決的技術(shù)問題是提供上述植物油多元醇在在制備聚氨酯泡沫材 料中的應(yīng)用。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0012] -種植物油多元醇的制備方法，它包括如下步驟：
[0013] (1)將植物油的烯丙位氧化，引入仲羥基；
[0014] (2)將步驟（1)得到的產(chǎn)物與環(huán)氧-羥基化試劑同時分別栗入微流場反應(yīng)器中反 應(yīng)；
[0015] (3)收集步驟(2)所得產(chǎn)物中的有機相，經(jīng)洗滌、干燥后，得到植物油多元醇。
[0016] 步驟（1)中，所述的植物油為橄欖油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、棕 櫚油、芝麻油、葵花籽油、亞麻油、蓖麻油、桐油、米糠油和玉米油中的任意一種或幾種的組 合。
[0017] 步驟（1)中，將植物油的烯丙位氧化，引入仲羥基的方法為:將植物油溶于有機溶 劑中，加入烯丙位氧化劑，混合均勻后于35~55°C下攪拌反應(yīng)25~45h，再加入Na2C03飽和水 溶液，冷卻，加入Na2S03充分攪拌后，分離出有機相，采用飽和氯化鈉水溶液洗滌三次，然后 用無水硫酸鎂干燥。
[0018] 步驟（1)中，植物油和有機溶劑的摩爾比為1:50~70,有機溶劑和Na2C〇3飽和水溶 液的體積比為3~1:1;其中，所述的有機溶劑為乙酸乙酯或四氫呋喃，烯丙位氧化劑為二氧 化硒和/或氧化叔丁醇。
[0019] 步驟(1)中，所述的烯丙位氧化劑為二氧化硒時，二氧化硒與植物油雙鍵的摩爾比 為0.3~0.6:1;所用的烯丙位氧化劑為氧化叔丁醇時，氧化叔丁醇與植物油雙鍵的摩爾比 為0.8~2.8:1;所用的烯丙位氧化劑為二氧化硒和氧化叔丁醇時，二氧化硒與過氧化叔丁 醇的摩爾比為0.2~0.5:1，二氧化硒與植物油雙鍵的摩爾比為0.1~0.2:1。
[0020] 步驟(2)中，所述的環(huán)氧-羥基化試劑包括如下組分:雙氧水、甲酸、硫酸和乙二胺 四乙酸二鈉;其中，雙氧水和甲酸的摩爾比為1:1，甲酸、硫酸、乙二胺四乙酸二鈉與植物油 中雙鍵的摩爾比為7~16:0.02~0.2:0.01~0.2:1。
[0021]步驟（1)中，加入Na2S03的目的是為了除去過量的烯丙位氧化劑，Na2S03的加入量 以完全去除過量的烯丙位氧化劑為宜。
[0022]步驟(2)中，微流場反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為60~120°C，物料停留時間為4~13min。
[0023]步驟(2)中，所述的微流場反應(yīng)器為微通道模塊化反應(yīng)裝置，它包括通過管道依次 順序相連的微混合器、微結(jié)構(gòu)熱交換器和微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器;其中，微混合器上通過管道連接有 兩個精確且低脈動的進料栗，一個栗負責栗送植物油，另一個栗負責栗送預(yù)混合的環(huán)氧-羥 基化試劑。
[0024] 其中，上述微混合器的型號優(yōu)選為slitplatemixerLH25,微結(jié)構(gòu)熱交換器的型 號優(yōu)選為coaxialheatexchanger，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的型號優(yōu)選為sandwichreactorHC或 自制哈氏合金微通道反應(yīng)器。
[0025]步驟(3)中，洗滌的方法為5%的碳酸鈉水溶液洗滌至中性，干燥的方法為無水硫 酸鈉干燥。
[0026]步驟(2)中反應(yīng)的反應(yīng)式如下：
[0028]步驟(3)所得植物油多元醇的結(jié)構(gòu)式如下：
[0030]上述制備方法制備得到的植物油多元醇也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0031]上述植物油多元醇在制備聚氨酯泡沫材料中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0032]有益效果：與以往報道中將植物油先環(huán)氧化再開環(huán)制備植物油多元醇的方法相 比，本發(fā)明創(chuàng)新性地預(yù)先對植物油進行烯丙位氧化處理，增加產(chǎn)物中羥基含量，同時借助微 流場技術(shù)，實現(xiàn)后續(xù)流程中環(huán)氧化與開環(huán)反應(yīng)的一步法操作，得到的植物油多元醇結(jié)構(gòu)新 穎，羥值高，可應(yīng)用于聚氨酯泡沫材料的制備；同時，選用微流場技術(shù)有助于降低副反應(yīng)發(fā) 生，提升產(chǎn)品品質(zhì)，還能實現(xiàn)節(jié)能減排。
【附圖說明】
[0033]圖1為植物油烯丙位氧化反應(yīng)的反應(yīng)式；
[0034]圖2為本發(fā)明植物油多元醇的結(jié)構(gòu)式。
【具體實施方式】
[0035]根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本 發(fā)明。
[0036]下述實施例中對所制備的植物油多元醇和聚氨酯泡沫材料的相關(guān)測定方法如下：
[0037] (1)根據(jù)GB/T12008·3-2009 測羥值；
[0038] (2)根據(jù)GB/T12008 · 7-2010 測粘度；
[0039] (3)根據(jù)GB/T6343-2009測定泡沫塑料的表觀密度；
[0040] (4)根據(jù)GB/T8813-2008測定硬質(zhì)泡沫塑料的壓縮強度，取發(fā)泡垂直方向截面為 壓縮面，壓縮速率為5mm/min，取樣品10%變形量時的測試值作為材料的壓縮強度。
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