雙雜五元環(huán)對(duì)稱芳基衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及雙硅橋五元環(huán)化合物，具體地說是一種雙雜五元環(huán)對(duì)稱芳基衍生物及 其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙雜五元環(huán)對(duì)稱芳基衍生物是一類具有梯形π電子共輒結(jié)構(gòu)的化合物，此類化合 物是一種好的有機(jī)發(fā)光材料，可用于發(fā)光二極管，晶體三極管，以及光栗浦固體激光器等領(lǐng) 域。2000年，Barton課題組合成了 一類硅橋?qū)ΨQ二苯基化合物，雙甲基橋聯(lián)的五元環(huán)對(duì)稱二 苯基衍生物其熒光量子產(chǎn)率很微弱，而硅橋?qū)ΨQ二苯基衍生物有較好的熒光量子產(chǎn)率。 2007年，Murakami課題組合成了一類硅橋三聯(lián)苯衍生物，有較好的電子性;2014年，中國科 學(xué)院化學(xué)研究所徐彩虹課題組報(bào)道了一類雙呋喃苯硅衍生物，有較好的光學(xué)物理性質(zhì)及自 組裝特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種雙雜五元環(huán)對(duì)稱芳基衍生物及其制備方法，以及該類化 合物作為一種有機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明提供的一種雙雜五元環(huán)對(duì)稱芳基衍生物，其結(jié)構(gòu)式為：
[0006]其中：
[0007] R\R2和R3各自獨(dú)立地選自氫、1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧 基中的一種；
[0008] 優(yōu)選R3獨(dú)立地選自氫，甲基，乙基，異丙基和苯基中的一種。
[0009] 本發(fā)明還提供了一類雙雜五元環(huán)對(duì)稱芳基衍生物的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)鋰鹽的制備:在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，丙酮浴下，將有取代基的酮亞胺化合物和二異 丙基胺基鋰等摩爾反應(yīng)，溶劑為四氫呋喃，反應(yīng)1-3小時(shí)后，再次冷卻至_78°C加入等摩爾的 溴化鎂，當(dāng)溶液自然升溫到室溫以后，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)8-10小時(shí)，得到鎂鹽A的四氫呋喃溶液， 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，冰水浴下，將等摩爾的氯硅烷化合物緩慢加入其中，當(dāng)溶液自然升溫到室 溫以后，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)10-12小時(shí)，用甲苯萃取得到油狀的中性化合物B;然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù) 下，冰水浴下，用等摩爾的丁基鋰再次鋰化，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)8-10小時(shí)，在四氫呋喃中結(jié)晶得 到無色氨基硅橋氮雜烯丙基鋰鹽化合物C;
[0011] (2)雙雜五元環(huán)對(duì)稱芳基衍生物的制備:在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在丙酮浴下，把TiCl4加 入到氨基硅橋氮雜烯丙基鋰鹽C的四氫呋喃溶液中，TiCl4與C的摩爾比為1:1-4,當(dāng)溶液自 然升溫到室溫以后，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)20-24小時(shí)，真空抽干，加入二氯甲烷，過濾，將濾液濃縮 結(jié)晶，得到雙雜五元環(huán)對(duì)稱芳基衍生產(chǎn)物D。具體合成路線如下：
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果:此類化合物的合成所用原料易得、價(jià)格低 廉，制備方法簡單，且產(chǎn)率較高;本類雙雜五元環(huán)對(duì)稱芳基衍生物，在空氣中相對(duì)較穩(wěn)定，有 高的熒光量子產(chǎn)率和好的熱穩(wěn)定性，可用于電子器件和空穴傳輸材料等。
【附圖說明】
[0014]圖1為R1為異丙基，R2為H，R3為Me的五元環(huán)D1的晶體結(jié)構(gòu)圖；圖中無取代基團(tuán)的苯 環(huán)與中心體系構(gòu)成一個(gè)共輒的體系。
[0015]圖2為R1為乙基，R2為H，R3為Me的五元環(huán)D2的晶體結(jié)構(gòu)圖；圖中無取代基團(tuán)的苯環(huán) 與中心體系構(gòu)成一個(gè)共輒的體系。
[0016]圖3為R1為甲基，R2為H，R3為Me的五元環(huán)D3的晶體結(jié)構(gòu)圖；圖中無取代基團(tuán)的苯環(huán) 與中心體系構(gòu)成一個(gè)共輒的體系。
[0017]圖4為R1為甲基，R2為甲基，R3為Me的五元環(huán)D4的晶體結(jié)構(gòu)圖；圖中無取代基團(tuán)的苯 環(huán)與中心體系構(gòu)成一個(gè)共輒的體系。
[0018]圖5為R1為乙基，R2為甲基，R3為Me的五元環(huán)D5的晶體結(jié)構(gòu)圖；圖中無取代基團(tuán)的苯 環(huán)與中心體系構(gòu)成一個(gè)共輒的體系。
[0019]圖6為雙雜五元環(huán)雙硅橋?qū)ΨQ芳基化合物D1-D4的紫外吸收光譜圖，圖中吸收譜是 在乙醚溶劑中測(cè)定的。
[0020] 圖7為雙雜五元環(huán)雙硅橋?qū)ΨQ芳基化合物D1-D4的熒光發(fā)射及激發(fā)光譜圖，圖中吸 收譜是在乙醚溶劑中測(cè)定的。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面僅僅為說明本發(fā)明而給出的實(shí)施例，這些實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明的保護(hù) 范圍。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] (1)鋰鹽的制備
[0024] 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，丙酮浴下，將二異丙基胺基鋰(0.21g，2mmol)加入到N-苯乙基- 2，6-二異丙基苯亞胺(0.56g，2mmol)的四氫呋喃溶液中，反應(yīng)3小時(shí)后，再次冷卻至-78°C加 入溴化鎂(〇.37g，2mmol)，當(dāng)溶液自然升溫到室溫后，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)8小時(shí)，真空抽干，正己 烷洗滌，重結(jié)晶得到2，6-二異丙基-N-苯乙烯基苯胺基溴化鎂的四氫呋喃配合物A1。在氮?dú)?的保護(hù)下，冰水浴下，將二甲基氨基二甲基硅基氯化物(〇. 3ml，2mmol)緩慢加入A1的四氫呋 喃溶液中，當(dāng)溶液自然升溫到室溫以后，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)，用甲苯萃取得到油狀的N-(2-二甲基氨基二甲基硅基-1-苯乙烯基)-2,6_二異丙基苯胺中性化合物B1。然后在氮?dú)獾谋?護(hù)下，丙酮浴下，用二異丙基胺基鋰(〇.21g，2mmol)再次鋰化，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)，在四氫 呋喃中結(jié)晶得到無色N-(2-二甲基氨基二甲基硅基-1-苯乙烯基)-2,6_二異丙基苯胺基鋰 鹽配合物C1;
[0025] 中間體A1，B1和C1的產(chǎn)率及核磁、元素分析表征數(shù)據(jù)如下：
[0026] 厶1:無色晶狀物，產(chǎn)率98%。1!1匪1?(3001抱〇6〇6):31.11((1，12!1，01((：!13)2)，2.6〇-2.64(m,2H,CH(CH3)2) ,4.08-4.10(d,2H,CH2) ,7.23-7.30(m,5H,Ph) ,7.38-7.41(m,3H, Aryl) · 13C匪R(75MHzC6D6) :S24.44,26.57(CH(CH3)2)，31.33(CH(CH3)2)，96.45(CH2)， 126.12(p-Ar),130.29(m-Ar),131.45(〇-Ph),133.76(p-Ph),134.05(m-Ph),138.66(ips〇-CPh) ,139.12(ips〇-CAr) ,141.77(ips〇-CAr-N), 168.39(N=C) ·元素分析理論值：C，63.83; Η，7·65;Ν，2·66% ·實(shí)測(cè)值:C，63.81 ;H，7.68;N，2.70.
[0027] Bl:淺黃色油狀物，產(chǎn)率：97%</ΗMMR(300MHzCDCl3)J〇.〇l(d，6H，Si(CH3)2)， 1.08(s，2H，CH2)，1.3卜1.43((1,12H，CH(CH3)2)，2.33-2.47(d，6H，N(CH3)2)，2.99(m，2H，CH (CH3)2) ,7.22-7.30(m，5H，Ph)，7.59(s，2H，m-Ar)，8.03((1,lH，p-Ar).
[0028] Cl:無色晶狀物，產(chǎn)率：98%。1!1匪1?(30010^〇6〇6)5〇.05((1，6!1，5丨（013)2