一種含雙芳氧基大空阻[o,n,o]三齒配體鈦、鋯的配合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于含雙芳氧基大空阻[0，N，0]三齒 配位的鈦，鋯的配合物、合成方法及其在催化乙烯聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴產(chǎn)品是一類應(yīng)用非常廣泛的高分子材料，其價格低廉，原料豐富，易于加 工，優(yōu)良的綜合性能決定了其具有廣闊的應(yīng)用前景，應(yīng)用于社會生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域。可以 說聚烯烴材料與我們?nèi)祟惿蠲芮邢嚓P(guān)，是國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分。烯烴聚合催化劑的 發(fā)展大概經(jīng)過了三個階段:Ziegler-Natta催化劑；茂金屬催化劑;非茂過渡金屬烯烴聚合 催化劑。上世紀(jì)五十年代Ziegler-Natta催化劑的誕生，標(biāo)志著配位聚合的開始，并由此開 始的聚烯烴產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，受到全世界的矚目，是聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)中使用最為廣泛的催 化劑，正式由于他們出色的工作極大地推動了聚烯烴產(chǎn)業(yè)。因此1963年的諾貝爾化學(xué)獎授 予兩人。但Ziegler-Natta催化劑仍有局限性，一方面其聚合過程是是非均相體系，這樣的 話會導(dǎo)致催化劑的溶解性降低，產(chǎn)生多個活性中心，使其產(chǎn)品的分子量分布比較分散;另一 方面Ziegler-Natta催化劑的共聚效果不理想不能與極性單體共聚。二十世紀(jì)八十年代，茂 金屬催化劑的出現(xiàn)則引起了聚烯烴工業(yè)的另一場革命。其具有單一的催化活性中心，因此 能控制聚烯烴分子量及其分布、立構(gòu)規(guī)整度、共聚單體含量及其在主鏈上的分布。盡管如 此，茂金屬催化劑仍有些不足之處，例如茂金屬催化劑的合成步驟比較繁瑣復(fù)雜，制作成本 較高，難以工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用等。隨后非茂過渡催化劑在二十世紀(jì)九十年代中期逐漸興起，其 能夠有效的設(shè)計可以精確地控制烯烴的配位聚合，具有活性聚合的特征可與極性單體共 聚，因而可以合成常規(guī)催化劑難以合成上的新型聚烯烴材料。由于非茂金屬催化劑具有以 上特點(diǎn)，且能夠產(chǎn)生傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑所不能的新型聚合物結(jié) 構(gòu)，因而引起了科研人員的極大興趣。
[0003] 與本發(fā)明比較相似的【背景技術(shù)】是2013年美國切弗朗菲利浦化學(xué)公司公開的申請 號為201210539367.1的專利，結(jié)構(gòu)如下式所示，其結(jié)構(gòu)中苯酚上的取代基RB、RG為鹵化物、& 至(：3適代烴基、氫羧基等，RE為(：2到(：36鏈烯基，而本發(fā)明中的取代基為各種烷基。當(dāng)其專利 中的Re為含多個碳的鏈烯基時，原料比較昂貴，導(dǎo)致催化劑合成成本較高。本發(fā)明中剛開始 在氮原子上引入了各種取代的芳基，發(fā)現(xiàn)聚合活性較差，隨后經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)摸索，成功發(fā)現(xiàn) 在氮原子位子上引入大空間位阻且原料便宜易得的脂肪胺時催化活性非常高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種雙芳氧基大空阻[0，N，0]三齒配體鈦、鋯金 屬配合物及其合成方法;提供一種用于乙烯均聚的催化劑，這種催化劑由雙芳氧基大空阻 [0，N，0]三齒配體鈦、鋯配合物和ΜΑ0組成。
[0006] 具體的技術(shù)方案如下，
[0007] 一種含雙芳氧基大空阻[0，N，0]三齒配體鈦、鋯的配合物，其特征在于，具有如下 的結(jié)構(gòu)
[0009] 其中，Ri、R2為骨架苯環(huán)上的取代基，為大取代基三苯甲基、二苯乙基或枯基;R為三 苯甲基、二苯乙基、二苯甲基、叔丁基或金剛烷基;X為鹵素原子；Μ為過渡元素鈦或鋯。
[0010] 本發(fā)明的含雙芳氧基大空阻[0，Ν，0]三齒配體鈦、鋯的配合物，進(jìn)一步優(yōu)選下列12 種具體配合物C1~C12:
[0011] C1:R=三苯甲基，R1=R2=三苯甲基，M=Ti;
[0012] C2:R=三苯甲基，R1=R2=二苯乙基，M=Ti;
[0013] C3:R=三苯甲基，R1=R2 =枯基，M=Ti;
[0014] C4:R=三苯甲基，R1=R2=三苯甲基，M=Zr;
[0015] C5:R=三苯甲基，R1=R2=二苯乙基，M=Zr;
[0016]C6:R=三苯甲基，R1=R2=枯基，M=Zr;
[0017]C7:R=二苯乙基，R1=R2=三苯甲基，M=Ti;
[0018] C8:R=二苯乙基，R1=R2=三苯甲基，M=Zr;
[0019] C9:R=二苯甲基，R1=R2=三苯甲基，M = Ti;
[0020] C10:R=二苯甲基，R1=R2 =三苯甲基，M=Zr;
[0021] cil:R=叔丁基，R1=R2 =三苯甲基，M=Ti;
[0022] C12:R=叔丁基，R1=R2 =三苯甲基，M=Zr。
[0023] 一種含雙芳氧基大空阻[0，N，0]三齒配體鈦的配合物的合成方法，具體的合成步 驟和條件是:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向配體中加入無水甲苯使其溶解，在_78°C條件下向其中加入 相應(yīng)當(dāng)量的TiCl4甲苯溶液，隨后自然升溫，攪拌過夜，第二天真空除去溶劑，在140°C條件 下抽真空2-3小時，即可得到紅黃色含雙芳氧基大空阻[0，N，0]三齒配體鈦的配合物粉末。 [0024] 一種含雙芳氧基大空阻[0，N，0]三齒配體鋯的配合物的合成方法，具體的合成步 驟和條件是:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向配體中加入無水甲苯使其溶解，在_78°C條件下向其中加入 相應(yīng)當(dāng)量的正丁基埋的己烷溶液，保持半小時后，加入相應(yīng)當(dāng)量的ZrCl4,隨后自然升溫，攪 拌過夜，第二天過濾除去LiCl，濃縮后加入己烷重結(jié)晶，即可得到淡黃色含雙芳氧基大空阻 [0，N，0 ]三齒配體鋯的配合物。
[0025]在含雙芳氧基大空阻[0，N，0]三齒配體鈦的配合物的合成和含雙芳氧基大空阻 [0，N，0]三齒配體鋯的配合物的合成中，所用的配體相同，均為(N，N'_二（（2-羥基-3-三苯 甲基-5-叔丁基)芐基））-叔丁胺；（N，N'_二（（2-羥基-3-二苯乙基-5-叔丁基)芐基））-叔丁 胺；（N，N'_二（（2-羥基-3-枯基-5-叔丁基）芐基））-叔丁胺；（N，N'_二（（2-羥基-3-三苯甲 基-5-叔丁基)芐基））-二苯甲胺；（N，N'_二（（2-羥基-3-二苯乙基-5-叔丁基)芐基））-二苯 甲胺；（N，N' -二（（2-羥基-3-枯基-5-叔丁基)芐基））-二苯甲胺；（N，N' -二（（2-羥基-3-三苯 甲基-5-叔丁基)芐基））-二苯乙胺；（N，N'_二（（2-羥基-3-二苯乙基-5-叔丁基)芐基））-二 苯乙胺；（N，N'_二（（2-羥基-3-枯基-5-叔丁基)芐基））-二苯乙胺；（N，N'_二（（2-羥基-3-三 苯甲基-5-叔丁基)芐基））-三苯甲胺；（N，N'_二（（2-羥基-3-二苯乙基-5-叔丁基）芐基））-三苯甲胺或(N，N' -二（（2-羥基-3-枯基-5-叔丁基)芐基））-三苯甲胺。
[0026]本發(fā)明的含雙芳氧基大空阻[0，N，0]三齒配體鋯的配合物的合成中，正丁基埋的 己烷溶液的濃度優(yōu)選1.5~2.Omo1 /L。
[0027] 一種含雙芳氧基大空阻[0，N，0]三齒配體鈦、鋯的配合物的用途，其特征在于，以 所述的含雙芳氧基大空阻[0，N，0]三齒配體鈦、鋯的配合物和ΜΑ0(甲基鋁氧烷)按摩爾比1: 2000~4000構(gòu)成催化劑，用于催化乙烯均聚。
[0028]雙芳氧基大空阻[0，N，0]三齒配體鈦、鋯的配合物與ΜΑ0的摩爾比例優(yōu)選1:3000。 [0029]本發(fā)明有以下有益效果：
[0030]本發(fā)明中的催化劑優(yōu)化了合成步驟，較傳統(tǒng)制備過程簡單，產(chǎn)率高。催化劑穩(wěn)定性 很好、活性高。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下實(shí)施例1-12給出了本發(fā)明所述含雙芳氧基大空阻[0，N，0]三齒配體鈦、鋯的 配合物中12種優(yōu)選的配合物C1~C12制備過程。實(shí)施例13為用于催化乙烯均聚的應(yīng)用實(shí)施 例。
[0032]實(shí)施例1配合物C1的制備
[0034] 在-78°C條件下，將0.5ml濃度為2mol/L的TiCl4的甲苯溶液緩慢的加入到20ml濃 度為0.05mo1/L的配體(N，N' -二（（2-羥基-3-三苯甲基-5-叔丁基)芐基））-三苯甲胺的甲苯 溶液中，加完后關(guān)閉制冷，緩慢升溫，攪拌過夜。第二天過濾，抽干溶劑，真空加熱140°C繼續(xù) 抽真空2-3h，即可得到高純度的紅黃色配合物粉末1.Olg，產(chǎn)率84.57 %。元素分析分子式為 C79H7iCl2N〇2Ti(%):C,80.06；H,6.04；Na.l8〇 [0035]實(shí)施例2配合物C2的制備
[0037] 在_78°C條件下，將0.5ml濃度為2mol/L的TiCl4的甲苯溶液緩慢的加入到20ml濃 度為0.05mo1/L的配體(N，Ν' -二（（2-羥基-3-二苯乙基-5-叔丁基)芐基））-三苯甲胺的甲苯 溶液中，加完后關(guān)閉制冷，緩慢升溫，攪拌過夜。第二天過濾，抽干溶劑，真空加熱140°C繼續(xù) 抽真空2-3h，即可得到高純度的紅黃色配合物粉末0.89g，產(chǎn)率84.17 %。元素分析分子式為 C69H67Cl2N02Ti(%):C,78.11；H,6.36；Na.32〇
[0038] 實(shí)施例3配合物C3的制備
[0040] 在_78°C條件下，將0.5ml濃度為2mol/L的TiCl4的甲苯溶液緩慢的加入到20ml濃 度為0.05mo1/L的配體(N，Ν' -二（（2-羥基-3-枯基-5-叔丁基)芐基））-三苯甲胺的甲苯溶液 中，加完后關(guān)閉制冷，緩慢升溫，攪拌過夜。第二天過濾，抽干溶劑，真空加熱140°C繼續(xù)抽真 空2-3h，即可得到高純度的紅黃色配合物粉末0.78g，產(chǎn)率83.87%。元素分析分子式為 C59H63Cl2N〇2Ti(%):C,75.63；H,6.78；Na.49〇 [0041]實(shí)施例4配合物4的制備
[0043] 在_78°C條件下，將lml濃度為2mol/L的BuLi的己烷溶液緩慢的加入到20ml濃度為 0.05mol/L的配體(N，N'_二（（2-羥基-3-三苯甲基-5-叔丁基)芐基））-三苯甲胺的甲苯溶液 中，反應(yīng)半小時后加入〇.24g，lmmol的ZrCl4粉末。繼續(xù)在_78°C下反應(yīng)半小時后關(guān)閉制冷， 緩慢升溫，攪拌過夜。第二天過濾，除去LiCl，適當(dāng)濃縮后緩慢加入己烷重結(jié)晶，即可的到高 純度的淡黃色配合物粉末〇. 98g，產(chǎn)率78.95%。元素分析分子式為C79H7iCl2N02Zr( % ):C， 77·23;Η，5·83;Ν，1·14。
[0044]實(shí)施例5配合物5的制備
[0046] 在_78°C條件下，將lml濃度為2mol/L的BuLi的己烷溶液緩慢的加入到20ml濃度為 0.05mol/L的配體(N，N'_二（（2-羥基-3-二苯乙基-5-叔丁基)芐基））-三苯甲胺的甲苯溶液 中，反應(yīng)半小時后加入〇.24g，lmmol的ZrCl4粉末。繼續(xù)在_78°C下反應(yīng)半小時后關(guān)閉制冷， 緩慢升溫，攪拌過夜。第二天過濾，除去LiCl，適當(dāng)濃縮后緩慢加入己烷重結(jié)晶，即可的到高 純度的淡黃色配合物粉末〇. 87g，產(chǎn)率78.64%。元素分析分子式為C69H67Cl2N02Zr( % ):C， 75·04;Η，6·11;Ν，1·27。
[0047] 實(shí)施例6配合物6的制備
[0049] 在_78°C條件下，將lml濃度為2mol/L的BuLi的己烷溶液緩慢的加入到20ml濃度為 0.05mo1/L的配體(N，N' -二（（2-羥基-3-枯基-5-叔丁基)芐基））-三苯