一種meso位對叔丁基苯基雙菲環(huán)共軛雜環(huán)卟啉衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[00011本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種meso位對叔丁基苯基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟 啉衍生物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 卟啉類化合物具有良好的光和熱穩(wěn)定性及許多獨(dú)特的光電性質(zhì)，在可見光區(qū)域內(nèi) 有較大的摩爾吸光系數(shù)，因而在生物醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、光催化和材料科學(xué)等領(lǐng)域 已得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。近年來，利用卟啉分子獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，設(shè)計(jì)和合 成光電功能材料及光電器件的研制已成為國內(nèi)外十分活躍的研究領(lǐng)域，例如在模擬生物光 合作用中心的光致電荷和能量轉(zhuǎn)移方面，撲啉分子作為模型化合物中的光吸收單元，可以 實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)電荷分離;此外，撲啉化合物在有機(jī)場效應(yīng)電子管(OFETs)、光-能轉(zhuǎn)換器、分子 天線、光電轉(zhuǎn)換材料、分子開關(guān)、分子導(dǎo)線、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)電致發(fā)光、光存儲、分子識 別及生物醫(yī)藥等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 卟啉中心四個(gè)氮原子中的一個(gè)或幾個(gè)被其他原子(如0、S、Se、Te等)取代，稱為中 心修飾的卟啉、雜環(huán)卟啉或代卟啉。例如中心-四苯基卟啉中兩個(gè)氮原子被兩個(gè)硫原子取代 后就成為中位-四苯基二硫代卟啉(S2TPP)。一般的卟啉在400nm左右有很強(qiáng)的Soret譜帶吸 收及在500-800nm有四個(gè)較弱的Q譜帶吸收。因此卟啉分子的強(qiáng)吸收Soret譜帶很少有超過 500nm的。但是無論是應(yīng)用在光動力治療和近紅外傳感器，還是應(yīng)用在非金屬電子導(dǎo)體、催 化和太陽能轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域，都需要作為光敏劑的卟啉化合物在波長較長的可見光波段 (500nm以上)具有強(qiáng)吸收。用氧族原子取代中心氮原子，可以使卟啉的電子吸收光譜紅移， 例如S2TPP的最大吸收（435nm)比中心沒有修飾的中位-四苯基卟啉TPP (419nm)紅移了 16nm。另外，在卟啉P比略環(huán)β位引入共輒芳環(huán)基團(tuán)（如菲環(huán)），擴(kuò)大其共輒體系，也能有效使卟 啉電子吸收光譜產(chǎn)生明顯紅移;但此類卟啉分子具有較好的平面性，導(dǎo)致其溶解性能較差， 給分離提純造成了極大的困難。通常Μ立菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉合成步驟多、難度大、分離比較 困難，因此對此類化合物合成研究較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種meso位對叔丁 基苯基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉衍生物。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述meso位對叔丁基苯 基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉衍生物制備方法。
[0005] 技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] meso位對叔丁基苯基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0007]
[0008] 式中，R為 Se、S、0等。
[0009] -種制備上述meso位對叔丁基苯基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉衍生物的方法，步驟如 下：
[0010] (1)在反應(yīng)容器中加入菲環(huán)共輒啦咯、2，5-二羥基衍生物，在_50°C、氬氣保護(hù)及避 光條件下加入適量三氟化硼催化劑，然后升至室溫反應(yīng)12-24小時(shí)，再加 DDQ氧化。
[0011] (2)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑及易揮發(fā)組分，殘余物經(jīng)硅膠柱層析分離，再經(jīng)CHC13- OfeOH雷結(jié)晶，得到純的化合物。具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
LUUI^j 上還步驟（1)中，2,5_二羥盎衍生物與非樸開抓吡嗒衍生物厚艱比為1:1;
[0014] 上述步驟(1)中，所述催化劑為三氟化硼乙醚；
[0015] 上述步驟(1)中，反應(yīng)條件為:無氧及避光條件，并先低溫后在室溫條件下反應(yīng)；
[0016] 上述步驟(1)中，反應(yīng)條件為:氧化劑為DDQ;
[0017] 上述步驟⑵中，洗脫劑為三氯甲烷-石油醚(60-90)、氯仿；
[0018] 上述步驟(2)中，采用擴(kuò)散法重結(jié)晶；
[0019] 本發(fā)明的有益效果
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的meso位對叔丁基苯基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉衍生物制備 方法具有的優(yōu)點(diǎn)有：（1)本方法通過在苯環(huán)上引叔丁基，顯著提高了該類雜環(huán)卟啉在有機(jī)溶 劑的溶解性；（2)用氧族元素取代卟啉中心氮原子及在兩個(gè)吡咯環(huán)上引入菲環(huán)基團(tuán)，使得強(qiáng) 吸收的Soret譜帶紅移至500nm以上，并可通過改變不同氧族原子調(diào)整其吸收波長；（3)反應(yīng) 選擇性好、產(chǎn)率高;還具有操作簡便經(jīng)濟(jì)、污染少等優(yōu)點(diǎn)；（4)制備的meso位對叔丁基苯基雙 菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉衍生物在長波長光敏劑方面有著潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例la的紫外-可見吸收光譜；
[0022] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例la的核磁共振氫譜；
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例la的ESI-MS譜；
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步地解釋，具體實(shí)施事例并不對本發(fā)明做任何 限定。
[0025]用1H-NMR、UV-Vis及ESI-MS表征并證實(shí)卟啉衍生物的結(jié)構(gòu)。檢測所用儀器為： Bruker ARX600型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑），島津UV-3100型紫外-可見分 光光度計(jì)（掃描范圍300~900nm，光路狹縫2nm)，美國Thermo ELECTRON CORPORATION質(zhì)譜 工作站。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 化合物la的合成:將2,5_二(對叔丁基苯羥甲基)硒吩(0.455g，lmm〇L)和菲環(huán)共輒 P比略(0.286g，lmmol)加入500mL單頸瓶中，并加入新干燥的二氯甲燒(90mL)進(jìn)行溶解。氬氣 保護(hù)及避光條件下，冷至-50°C，加入90yL三氟化硼乙醚，在此溫度繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，然后升 至室溫反應(yīng)24小時(shí)，加入DDQ，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，殘留物進(jìn)行硅膠柱層析分離，洗脫劑 為三氯甲烷-石油醚、氯仿，然后經(jīng)甲醇和氯仿重結(jié)晶后得到深紅色產(chǎn)物。產(chǎn)率:20.5%。1^_ vis(CH2Cl2)Amax ηπι(ε X 10-5)523(0.718)，832(0.0725)(圖 I);1!! NMR(CDC13)S8.74(s， 4H)，8.63(d，4H)，8.34(d，8H)，8.09(d，4H)，7.68(d，8H)，7.40(t，4H)，7.00(t，4H)，1.50(s， 36H)(圖2);ESI-MS cacd for C84H73N2Se2+1269.40，found:1269.14[M+H+](圖3).
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 化合物lb的合成:將2，5-二(對叔丁基苯羥甲基)噻吩(0.408g，ImmoL)和菲環(huán)共輒 P比略(0.286g，lmmol)加入500mL單頸瓶中，并加入新干燥的二氯甲燒(90mL)進(jìn)行溶解。氬氣 保護(hù)及避光條件下，冷至-50°C，加入90yL三氟化硼乙醚，在此溫度繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，然后升 至室溫反應(yīng)24小時(shí)，加入DDQ，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，殘留物進(jìn)行硅膠柱層析分離，洗脫劑 為三氯甲烷-石油醚、氯仿，然后經(jīng)甲醇和氯仿重結(jié)晶后得到深紅色產(chǎn)物。產(chǎn)率：15.3%。1^_ vis(CH2Cl2)Amax ηπι(ε X 10-5)508(0.839),837(0.0859):? NMR(CDC13)S9.02(s，4H)，8.57 (d，4H)，8.44(d，8H)，7.99(d，4H)，7.72(d，8H)，7.35(t，4H)，6.94(t，4H)，1.52(s，36H); ESI-MS cacd for C84H73N2S2+1174.62,found:1174.67[M+H+] 〇
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 化合物1 c的合成：：將2，5-二(對叔丁基苯羥甲基）噻吩（0 · 408g，ImmoL)和菲環(huán)共 輒P比略(〇.286g，lmmol)加入500mL單頸瓶中，并加入新干燥的二氯甲燒(90mL)進(jìn)行溶解。氬 氣保護(hù)及避光條件下，冷至-50°C，加入90yL三氟化硼乙醚，在此溫度繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，然后 升至室溫反應(yīng)24小時(shí)，加入DDQ，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，殘留物進(jìn)行硅膠柱層析分離，洗脫 劑為三氯甲烷-石油醚、氯仿，然后經(jīng)甲醇和氯仿重結(jié)晶后得到深紅色產(chǎn)物。產(chǎn)率：12.2%。 UV-vis(CHCl3)Amax nm(eX10^)508(0.495),541(0.439),621(0.131),820(0.0963)；ESI- MS cacd for C84H73N2〇2+1141.5666，found:1141.5625[M+H +]〇
[0032] 實(shí)施例4
[0033] 化合物1 a的合成：制備方法同實(shí)施例1，只是控制反應(yīng)時(shí)間為1 2小時(shí)，產(chǎn)率： 15.2%〇
[0034] 實(shí)施例5
[0035] 化合物1 b的合成：制備方法同實(shí)施例2，只是控制反應(yīng)時(shí)間為1 2小時(shí)，產(chǎn)率： 10.5%〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種meso位對叔丁基苯基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉衍生物，其特征在于:結(jié)構(gòu)式如下：式中，X為Se、S、0等。2. 權(quán)利要求1所述一種meso位對叔丁基苯基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉的制備方法，其特征 在于，步驟如下： 1) 在反應(yīng)容器中加入對2，5-二羥基衍生物、菲環(huán)共輒吡咯衍生物及二氯甲烷，在-50°C 低溫、氬氣保護(hù)及避光條件下加入三氟化硼乙醚催化劑，并在此溫度反應(yīng)半小時(shí)，然后升到 室溫反應(yīng)，再加入DDQ氧化。其中，2,5_二羥基衍生物與菲并吡咯衍生物摩爾比為1:1; 2) 反應(yīng)停止后，減壓蒸出有機(jī)溶劑，殘留物經(jīng)硅膠層析柱分離提純，洗脫劑為三氯甲 烷-石油醚和三氯甲烷，收集第一紫色帶即為粗產(chǎn)品，再經(jīng)CHCl 3-CH3OH重結(jié)晶得到純產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，反應(yīng)在低溫反應(yīng)半小時(shí) 及避光條件進(jìn)行，且需氬氣保護(hù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，催化劑為三氟化硼乙 醚。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，2，5-二羥基衍生物與菲 并吡咯衍生物摩爾比為1:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，氧化劑為DDQ。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，柱層析分離洗脫劑依次 為三氯甲烷-石油醚和三氯甲烷。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有對叔丁基苯基及菲環(huán)基團(tuán)的雜環(huán)卟啉類化合物的結(jié)構(gòu)及其制備方法。以2，5-二羥基衍生物及菲環(huán)共軛吡咯為原料，在無水無氧及避光條件下，2，5-二羥基衍生物和菲環(huán)共軛吡咯在三氟化硼乙醚催化作用下并經(jīng)DDQ氧化一步反應(yīng)生成雙菲環(huán)共軛雜環(huán)卟啉化合物。該制備方法具有反應(yīng)步驟簡單、反應(yīng)時(shí)間短、選擇性好、得率高等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07D517/22, C07D513/22, C07D498/22
【公開號】CN105481882
【申請?zhí)枴緾N201510827960
【發(fā)明人】徐海軍, 楊劍, 黃超伯, 王石發(fā)
【申請人】南京林業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月20日