制備雙酚a（苯基多聚磷酸酯）的離子液體催化劑及制備方法
【專利摘要】制備雙酚A（苯基多聚磷酸酯）的離子液體催化劑，涉及工程塑料用阻燃劑雙酚A（苯基多聚磷酸酯）制備工藝的改進(jìn)，催化劑為路易斯酸與A所形成的離子液體﹝A﹞—n﹝Lewis﹞，n表示所形成的離子液體中路易斯酸與A的摩爾比，n=0.8～3；所述的A為咪唑及其衍生物與鹵代烷所形成的中間體化合物或者芐胺衍生物與鹵化氫所形成的中間體化合物。該催化劑可降低酯交換反應(yīng)的溫度，提高酯交換反應(yīng)過(guò)程的收率，改善產(chǎn)品色澤和質(zhì)量，使雙酚A（苯基多聚磷酸酯）阻燃劑的工業(yè)化放大生產(chǎn)更加方便。
【專利說(shuō)明】制備雙酚A (苯基多聚磷酸酯)的離子液體催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工程塑料用阻燃劑雙酚A (苯基多聚磷酸酯)制備工藝的改進(jìn)，尤其涉及其制備過(guò)程中一種高催化活性的離子液體催化劑，同時(shí)提供了用其制備雙酚A(苯基多聚磷酸酯)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙酚A (苯基多聚磷酸酯)即BDP，是一種環(huán)保型非鹵有機(jī)磷系阻燃劑，它具有阻燃效率高、添加量少、對(duì)成品物性影響小等特點(diǎn)?？蓮V泛應(yīng)用于
共混物的阻燃改性。酯交換法是合成該產(chǎn)品的一種常用方法，即先用三氯氧磷與苯酚反應(yīng)得到磷酸三苯酯(TPP)，再用雙酚A與之進(jìn)行酯交換，得到目標(biāo)產(chǎn)物。該制備方法中，第一步TPP的合成工藝成熟，操作簡(jiǎn)單方便，產(chǎn)品收率高O 95%)，因而第二步酯交換過(guò)程是影響反應(yīng)的關(guān)鍵。傳統(tǒng)方法中，該步合成過(guò)程常用路易斯酸做催化劑，在較高溫度(120?220°C)、高真空下進(jìn)行(< 15mmHg)進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程不僅能耗高，不利于工業(yè)化放大，而且由于反應(yīng)溫度高、產(chǎn)物中殘留雙酚A及苯酚容易氧化，影響產(chǎn)品色澤，甚至使部分產(chǎn)品發(fā)生分解，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。同時(shí)由于催化效率低，反應(yīng)的得率也比較低，這些都增加了后處理工藝步驟和廢液排放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)上的不足，提供一種雙酚A (苯基多聚磷酸酯)制備過(guò)程中用于酯交換反應(yīng)的催化劑，該催化劑為路易斯酸離子液體催化劑。該催化劑能降低雙酚A (苯基多聚磷酸酯)酯交換反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)溫度，提高產(chǎn)品質(zhì)量；同時(shí)由于催化活性高，提高了反應(yīng)收率，簡(jiǎn)化了后處理工藝，使之更利于工業(yè)化放大生產(chǎn)。
[0004]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:制備雙酚A (苯基多聚磷酸酯)的離子液體催化劑，其特征在于催化劑為路易斯酸與A所形成的離子液體〔A〕一11〔 Lewis〕，n表示所形成的離子液體中路易斯酸與A的摩爾比，n=0.8?3 ;所述的A為咪唑及其衍生物與鹵代烷所形成的中間體化合物或者芐胺衍生物與鹵化氫所形成的中間體化合物。
[0005]所述的咪唑及其衍生物為咪唑或1，2_ 二烷基咪唑或N-烷基咪唑，其中烷基可以是甲基或乙基或丙基或異丙基或正丁基；齒代燒指Cl?C5的氣代燒或漠代燒。
[0006]所述的芐胺衍生物為N，N- 二甲基芐胺、N, N- 二乙基芐胺、N, N- 二芐基乙醇胺、N-芐基乙醇胺中的一種；鹵化氫是指氯化氫或溴化氫。
[0007]本發(fā)明所述的路易斯酸選自AlCl3或FeCl3或MgCl2或SnCl2或ZnCl2或TiCl4或AlBr3 或 Fefc3 或 MgBr2 或 Snfc2，尤其選自 AlCl3 或 FeCl3 或 ZnCl2 或 Alfc3 或 MgCl2 或 TiCl4。
[0008]這種離子液體催化劑的制備方法共分為兩步:(I)中間體的合成:在N2保護(hù)下，咪唑及其衍生物與鹵代烷于30-70°C下攪拌反應(yīng)15?24小時(shí)或者芐胺衍生物與鹵化氫于40-50°C下攪拌至芐胺衍生物完全反應(yīng)，所述咪唑及其衍生物與鹵代烷或者芐胺其衍生物與鹵化氫的摩爾比為1:1-4，反應(yīng)結(jié)束，減壓脫除多余的鹵代烷或鹵化氫，產(chǎn)物用乙酸乙酯或正己烷或乙腈中的至少一種洗滌，真空干燥至恒重，即得中間體；(2)在N2保護(hù)下快速稱取步驟(I)中的中間體產(chǎn)物及路易斯酸，加入有機(jī)溶劑，控制反應(yīng)溫度30?50°C，8?14小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，除去反應(yīng)溶劑，即得路易斯酸離子液體〔A )-n〔 Lewis〕，路易斯酸與中間體A的摩爾比η為0.8?3。
[0009]所述的步驟(2)中所用的有機(jī)溶劑可選自氯代烷或芳香類溶劑或醚類溶劑，例如二氯甲烷或三氯甲烷或四氯化碳或1，2-二氯乙烷或甲苯或氯苯或二丁醚或四氫呋喃。
[0010]采用上述路易斯酸離子液體催化劑制備雙酚A (苯基多聚磷酸酯)的具體方法為:三氯氧磷與苯酚反應(yīng)得到磷酸三苯酯(ΤΡΡ)，再與雙酚A進(jìn)行酯交換得成品，在酯交換反應(yīng)時(shí)，在50?60°C時(shí)加入路易斯酸離子液體催化劑，酯交換反應(yīng)采用三段升溫反應(yīng)，第一階段溫度控制在90?110°C，第二階段溫度控制在120?140°C，第三階段溫度控制在160?170°C。更具體的是:在酯交換反應(yīng)時(shí)，在50?60°C時(shí)加入路易斯酸離子液體催化劑，減壓，控制真空度為8?15mmHg，30?50分鐘后升溫至90?110°C，開(kāi)始有苯酚餾出，保溫反應(yīng)40?60分鐘后再升溫至120?140°C，持續(xù)有餾分蒸出，最后再升溫至160?170°C，蒸餾除去殘留的苯酚和過(guò)量的TPP ;當(dāng)蒸餾頭處的溫度降至45?60°C時(shí)，停止加熱，料溫降至約50?70°C時(shí)卸去真空，將產(chǎn)品趁熱倒入溶劑中洗滌，自然分層后分出產(chǎn)物層，分離除去溶劑，即得產(chǎn)品。PNMR檢測(cè)，稱量，計(jì)算收率，副產(chǎn)物苯酚回收循環(huán)套用。
[0011]所述的路易斯酸離子液體催化劑的用量為雙酚A質(zhì)量的0.5?3%，優(yōu)選0.5?2%。與傳統(tǒng)工藝中路易斯催化劑的用量相近。
[0012]所述的磷酸三苯酯(TPP)與間苯二酚的摩爾比為(2.0?2.6):1。
[0013]所述的用于洗滌的溶劑可以是環(huán)烷烴、鹵代烷烴、芳烴、鹵代芳烴、低碳醇及醚中的一種或組合。
[0014]該反應(yīng)為酯交換反應(yīng)，及時(shí)除去生成的產(chǎn)物有利于反應(yīng)的進(jìn)行，因而反應(yīng)在一定的負(fù)壓下進(jìn)行。此時(shí)若反應(yīng)溫度過(guò)高，雙酚A會(huì)在真空條件下?lián)]發(fā)，降低了原料利用率，實(shí)驗(yàn)中，采用階段升溫法操作反應(yīng)，第一階段溫度控制在90?110°C ;第二階段溫度控制在120?140°C ;第三階段溫度控制在160?170°C。
[0015]借由以上技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明磷酸酯的制備方法所得產(chǎn)品的收率在77.0?85.2%，比單獨(dú)使用路易斯酸催化劑時(shí)的收率58.2?70.0%有了明顯的提高。同時(shí)簡(jiǎn)化了后處理工藝步驟，減少了廢液排放。
[0016]2、使用本發(fā)明中的路易斯酸離子液體催化劑可降低酯交換的反應(yīng)溫度，降低了反應(yīng)能耗的同時(shí)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
[0017]3、本發(fā)明雙酚A (苯基多聚磷酸酯)的制備方法中所用的催化劑制備方法簡(jiǎn)單、操作方便、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合六個(gè)具體實(shí)施例，示例性說(shuō)明及進(jìn)一步幫助理解本發(fā)明，但實(shí)施例具體細(xì)節(jié)僅是為了說(shuō)明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明總的技術(shù)界定，一些在技術(shù)人員看來(lái)不偏離本發(fā)明構(gòu)思的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，例如以具有相同或相似技術(shù)效果的技術(shù)特征簡(jiǎn)單改變或替換，均屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019]實(shí)施例1
路易斯酸離子液體催化劑，其制備共分為兩步:(I)中間體的合成:在裝有N2保護(hù)裝置及回流冷凝器的圓底燒瓶中，按1:1的摩爾比投入N-甲基咪唑及溴丁烷，控制反應(yīng)溫度在55°C，攪拌反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，減壓脫除多余的溴丁烷，產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌，60°C真空干燥至恒重，即得中間體；(2)在N2保護(hù)下按1:2.3的摩爾比快速稱取步驟(I)中的中間體產(chǎn)物及AlCl3,加入一定量的CHCl3溶劑，控制反應(yīng)溫度40°C，10小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，除去反應(yīng)溶劑，即得路易斯酸離子液體1#。
[0020]實(shí)施例2-6，參考實(shí)施例1，各參數(shù)變化見(jiàn)下表。
【權(quán)利要求】
1.制備雙酚A(苯基多聚磷酸酯)的離子液體催化劑，其特征在于催化劑為路易斯酸與A所形成的離子液體〔A〕一n〔 Lewis〕，η表示所形成的離子液體中路易斯酸與A的摩爾比，n=0.8?3 ;所述的A為咪唑及其衍生物與鹵代烷所形成的中間體化合物或者芐胺衍生物與鹵化氫所形成的中間體化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體催化劑，其特征在于所述的咪唑及其衍生物為咪唑或1，2-二烷基咪唑或N-烷基咪唑，其中烷基可以是甲基或乙基或丙基或異丙基或正丁基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體催化劑，其特征在于所述的鹵代烷指Cl?C5的氯代燒或溴代燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體催化劑，其特征在于所述的芐胺衍生物為N，N-二甲基芐胺、N, N- 二乙基芐胺、N, N- 二芐基乙醇胺、N-芐基乙醇胺中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體催化劑，其特征在于所述的鹵化氫是指氯化氫或溴化氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體催化劑，其特征在于所述的路易斯酸是AlCl3或FeCl3 或 MgCl2 或 SnCl2 或 ZnCl2 或 TiCl4 或 AlBr3 或 FeBr3 或 MgBr2 或 SnBr2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的離子液體催化劑，其特征在于所述的路易斯酸是AlCl3或FeCl3 或 ZnCl2 或 AlBr3 或 MgCl2 或 TiCl40
8.權(quán)利要求1-7之一所述的離子液體催化劑的制備方法，其特征在于共分為兩步:(I)中間體的合成:在N2保護(hù)下，咪唑及其衍生物與鹵代烷于30-70°C下攪拌反應(yīng)15?24小時(shí)或者芐胺衍生物與鹵化氫于40-50°C下攪拌至芐胺衍生物完全反應(yīng)，所述咪唑及其衍生物與鹵代烷或者芐胺衍生物與鹵化氫的摩爾比為1:1_4，反應(yīng)結(jié)束，減壓脫除多余的鹵代烷或鹵化氫，產(chǎn)物用乙酸乙酯或正己烷或乙腈中的至少一種洗滌，真空干燥至恒重，即得中間體；(2)在N2保護(hù)下快速稱取步驟(I)中的中間體產(chǎn)物及路易斯酸，加入有機(jī)溶劑，控制反應(yīng)溫度30?50°C，8?14小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，除去反應(yīng)溶劑，即得路易斯酸離子液體〔A〕一η〔 Lewis〕，路易斯酸與中間體A的摩爾比η為0.8?3。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的離子液體催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中的有機(jī)溶劑是氯代烷或芳香類溶劑或醚類溶劑，例如二氯甲烷或三氯甲烷或四氯化碳或1，2-二氯乙烷或甲苯或氯苯或二丁醚或四氫呋喃。
10.權(quán)利要求1-7之一所述的離子液體催化劑制備雙酚A(苯基多聚磷酸酯)的方法，三氯氧磷與苯酚反應(yīng)得到磷酸三苯酯(ΤΡΡ)，再與雙酚A進(jìn)行酯交換得成品.其特征在于在酯交換反應(yīng)時(shí)，在50?60°C時(shí)加入路易斯酸離子液體催化劑，酯交換反應(yīng)采用三段升溫反應(yīng)，第一階段溫度控制在90?110°C，第二階段溫度控制在120?140°C，第三階段溫度控制在160?170。。。
【文檔編號(hào)】B01J31/02GK103480412SQ201310350724
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】沈琦, 楊建偉, 陳俊, 劉明霞 申請(qǐng)人:濱海雅克化工有限公司