一種含有石墨烯的復(fù)合聚氨酯泡沫、制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含有石墨烯的復(fù)合聚氨酯泡沫、制備 方法和用途，所述含有石墨烯的復(fù)合聚氨酯泡沫具有遠(yuǎn)紅外功能，能夠用于制作枕頭、床 墊、坐墊、靠墊、沙發(fā)、護(hù)腰、鞋墊、乳罩、汽車座椅、馬桶坐墊或暖手寶，發(fā)射遠(yuǎn)紅外線，起到 保健功能。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物 的統(tǒng)稱，它是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。
[0003] CN104892886A公開(kāi)了一種低煙氣釋放的硬質(zhì)氨酯泡沫及其制備方法和用途。該聚 氨酯泡沫通過(guò)包含多異氰酸酯、聚合物多元醇、擴(kuò)鏈劑、催化劑、阻燃劑、發(fā)泡劑的組合物制 得，其中，上述聚合物多元醇包含與石墨烯化學(xué)鍵連接的聚醚多元醇，上述阻燃劑是有機(jī)磷 類阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑的復(fù)配組合物。該硬質(zhì)聚氨酯泡沫既優(yōu)異的阻燃性能，還具備更低 的煙氣釋放速率，可以大大提高火災(zāi)受困人員的存活幾率。但其需要將石墨烯與多元醇進(jìn) 行化學(xué)鍵連接，工藝條件苛刻，前處理復(fù)雜，且其制備得到的材料沒(méi)有明顯的遠(yuǎn)紅外功能。
[0004] CN202088605U公開(kāi)了一種"具有遠(yuǎn)紅外保健功能的記憶聚氨酯"，包括一制冷聚氨 酯層、一保暖聚氨酯層、一遠(yuǎn)紅外保健層，遠(yuǎn)紅外保健層固定在制冷聚氨酯層上，保暖聚氨 酯層固定在遠(yuǎn)紅外保健層上。遠(yuǎn)紅外保健層采用竹炭纖維制成的遠(yuǎn)紅外保健層。保暖聚氨 酯層為一太空記憶棉。可以通過(guò)發(fā)出遠(yuǎn)紅外線以促進(jìn)人體血液循環(huán)，起到保健作用，有利于 人們的身體健康。
[0005] CN104804204A公開(kāi)了 "一種石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng) 用"，本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，采用改進(jìn) Hummers法制備氧化石墨烯，分散于DMF中，超聲處理，倒入溶脹于DMF中的TPU，采用溶液 涂覆成膜工藝制得G0/TPU復(fù)合材料薄膜，再經(jīng)200°C原位熱還原處理2h，制得石墨烯/熱 塑性聚氨酯復(fù)合材料，制得的石墨烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料電性能優(yōu)異，填料分散均勻， 可用于制備TPU醫(yī)療床墊、TPU沼氣儲(chǔ)存袋、TPU涉水類產(chǎn)品、TPU儲(chǔ)水儲(chǔ)油袋等對(duì)材料的阻 隔及抗靜電性能有較高要求的領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的之一在于提供一種含有石墨烯的復(fù)合聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫中 含有石墨烯；所述石墨烯是通過(guò)碳納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物的形式引入；所述碳納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物中 包括石墨稀，以及SP3雜化結(jié)構(gòu)的碳。
[0007] 本發(fā)明選用特定的碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物作為復(fù)合原料，與聚醚多元醇混合后，可 以采用傳統(tǒng)的聚氨酯制備方法繼續(xù)與多異氰酸酯聚合，無(wú)需提前將碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物進(jìn) 行改性，只需要簡(jiǎn)單混合聚醚多元醇和碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物即可。
[0008] 層數(shù)多于10層，厚度在100nm以內(nèi)碳的六元環(huán)蜂窩狀片層結(jié)構(gòu)，稱為石墨稀納米 片層；以生物質(zhì)為碳源制備的層數(shù)多于10層，厚度在lOOnm以內(nèi)碳的六元環(huán)蜂窩狀片層結(jié) 構(gòu)，稱為生物質(zhì)石墨烯納米片層；層數(shù)為1~10層碳的六元環(huán)蜂窩狀片層結(jié)構(gòu)，稱為石墨 烯；以生物質(zhì)為碳源制備的層數(shù)為1~10層碳的六元環(huán)蜂窩狀片層結(jié)構(gòu)，稱為生物質(zhì)石墨 稀。
[0009] 所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物的遠(yuǎn)紅外檢測(cè)法向發(fā)射率大于0. 85,例如0. 87、0. 89、 0. 91、0. 92、0. 93 等，優(yōu)選大于 0. 88。
[0010] 所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物中，還包括石墨稀納米片。
[0011] 優(yōu)選地，所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物中，所述碳元素的含量多80wt%，例如82wt%、 86wt %、89wt %、91wt %、94wt %、97wt %、99wt % 等，優(yōu)選 85 ~97wt %，進(jìn)一步優(yōu)選 90 ~ 95wt % 〇
[0012] 所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物在拉曼光譜下碳元素 G峰與D峰峰高比值為1~20,例 如 2、5、7、8、10、12、13、16、18 等，優(yōu)選 3 ~20。
[0013] 拉曼光譜下碳元素 G峰體現(xiàn)了 sp2雜化程度；D峰體現(xiàn)了晶格缺陷，例如sp3的碳 結(jié)構(gòu)。
[0014] 所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物含有0. 5~4wt %的第一非碳非氧元素物質(zhì)，所述第一 非碳非氧元素物質(zhì)為第一非碳非氧元素的單質(zhì)、化合物中的任意1種或至少2種的組合；所 述第一非碳非氧元素為P、Si、Ca、Al和Na ;所述化合物典型但非限制性的包括碳化物、氧化 物等。
[0015] 本發(fā)明所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物是一種以碳元素為主的含有雜質(zhì)元素的復(fù)合物， 其中碳元素主要以sp2雜化的形式存在。
[0016] 若碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物中，各元素與碳原子緊密堆積或者吸附結(jié)合緊密，則有利 于其在合成聚氨酯過(guò)程中的分散效果，使得遠(yuǎn)紅外效果和抗菌效果更加優(yōu)異；若碳納米結(jié) 構(gòu)復(fù)合物中，各元素與碳原子吸附力度不好，例如石墨烯結(jié)構(gòu)碳材料和金屬元素的化合物 通過(guò)物理混合得到，那么會(huì)對(duì)遠(yuǎn)紅外效果和抗菌效果帶來(lái)不利影響。
[0017] 優(yōu)選地，所述復(fù)合聚氨酯泡沫中，碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物的含量為0. 1~l〇wt%，例 如 0· 2wt %、lwt %、3wt %、4wt %、6wt %、8wt %、9wt % 等，優(yōu)選 3 ~5wt % ;所述碳納米結(jié)構(gòu) 的復(fù)合物在拉曼光譜下碳元素 G峰與D峰峰高比值為2~20,優(yōu)選3~20。
[0018] 優(yōu)選地，所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物中還含有第二非碳非氧元素，所述第二非碳非 氧元素以單質(zhì)、化合物中的任意1種或至少2種的組合的形式存在；所述第二非碳非氧元素 選自Fe、Ni、Μη、K、Mg、Cr、S或Co中的任意1種或至少2種的組合。所述化合物典型但非 限制性的包括碳化物、氧化物等。
[0019] 本發(fā)明提供的碳納米結(jié)構(gòu)中，第二碳元素的組合的典型實(shí)例可以是Fe和Co的組 合，Cr和Ni的組合，Mn、K和Mg的組合，Ni、Mn、K和Co的組合等。
[0020] 優(yōu)選地，碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物具有厚度在100nm以下的碳的六元環(huán)蜂窩狀片層結(jié) 構(gòu)，優(yōu)選具有厚度在20nm以下的碳的六元環(huán)蜂窩狀片層結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步優(yōu)選具有層數(shù)為1~ 10層碳的六元環(huán)蜂窩狀片層結(jié)構(gòu)中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選單層、雙層或3~ 10層結(jié)構(gòu)的中的任意1種或至少2種的組合。
[0021 ] 優(yōu)選地，所述復(fù)合物中碳的六元環(huán)蜂窩狀片層結(jié)構(gòu)微觀上呈現(xiàn)翹曲、卷曲、折疊構(gòu) 象中的任意1種或至少2種的組合。
[0022] 關(guān)于復(fù)合物中的片層結(jié)構(gòu)的微觀形貌典型的可以通過(guò)電子顯微鏡觀察獲得，可以 是透射電鏡或掃描電鏡。
[0023] 優(yōu)選地，所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物中，第一非碳非氧元素以單質(zhì)、氧化物或碳化物 中的任意1種或至少2種的組合的形式吸附在碳納米結(jié)構(gòu)的表面或內(nèi)部。
[0024] 優(yōu)選地，所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物中，第一非碳非氧元素通過(guò)碳源引入；所述碳源 優(yōu)選生物質(zhì)碳源，生物質(zhì)資源選自植物和/或農(nóng)林廢棄物中的任意1種或至少2種的組合； 優(yōu)選針葉木、闊葉木、林葉木、農(nóng)林廢棄物中的任意1種或至少2種的組合；所述農(nóng)林廢棄物 優(yōu)選自玉米桿、玉米芯、高粱桿、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木肩、棉桿、果殼、和蘆葦 中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選玉米芯。
[0025] 本發(fā)明目的之二是提供一種如目的之一所述復(fù)合聚氨酯泡沫的制備方法，所述方 法包括如下步驟：
[0026] (1)向聚醚多元醇中加入碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，和乳化劑、第一催化劑、發(fā)泡劑，攪 拌混合均勻，得到聚醚多元醇單體組合物；
[0027] (2)向步驟（1)的聚醚多元醇單體組合物中加入多異氰酸酯，混合均勻；
[0028] (3)將步驟⑵的混合物倒入模具進(jìn)行發(fā)泡、固化，得到碳納米結(jié)構(gòu)復(fù)合聚氨酯泡 沫；
[0029] 可選地，步驟（1)在得到聚醚多元醇單體組合物前，還加入功能性助劑，優(yōu)選加入 開(kāi)孔劑、擴(kuò)鏈劑、阻燃劑、增香劑或植物提取物的任意1種或至少2種的組合。
[0030] 優(yōu)選的，本發(fā)明選擇特定碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物與聚醚多元醇簡(jiǎn)單混合，無(wú)需對(duì)碳 納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物進(jìn)行任何改性處理或前處理，只需要簡(jiǎn)單混合即可，當(dāng)聚合完成，可以直 接出料，無(wú)需進(jìn)行諸如還原、高溫煅燒等等后處理，加工步驟簡(jiǎn)單，與現(xiàn)有的聚氨酯產(chǎn)品的 加工工藝契合完美。
[0031] 功能性助劑的作用是賦予聚氨酯特殊功能的添加劑，示例性的，加入阻燃劑賦予 聚氨酯阻燃性能，加入增香劑賦予聚氨酯香味，加入開(kāi)孔劑賦予聚氨酯多孔性等等。功能性 助劑的選擇本發(fā)明不做具體限定，通過(guò)加入功能性助劑給聚氨酯泡沫帶來(lái)功能性助劑本身 性能的改變，均屬于本發(fā)明保護(hù)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。
[0032] 優(yōu)選地，步驟（1)中，步驟（1)中，碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物的加入量為0. 1~10重量 份，例如0. 2重量份、1重量份、3重量份、4重量份、6重量份、8重量份、9重量份等，優(yōu)選1~ 6重量份，1. 5~4重量份。
[0033] 優(yōu)選地，所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物通過(guò)如下方法獲得：
[0034] (i)混合生物質(zhì)碳源和第二催化劑，攪拌進(jìn)行催化處理后，干燥得到前驅(qū)體；
[0035] (ii)保護(hù)性氣氛中，將前驅(qū)體在 280 ~350°C，例如 282°C、288°C、295