一系列不對稱方酸菁小分子及其制備方法和應(yīng)用
【專利說明】一系列不對稱方酸菁小分子及其制備方法和應(yīng)用
[0001] 本申請是"一系列不對稱方酸菁小分子及制備方法和應(yīng)用"申請的分案申請，原申 請的申請日為2013年04月03日，申請?zhí)枮?013101140279,發(fā)明名稱為"一系列不對稱方酸 菁小分子及制備方法和應(yīng)用"。
[0002] -、技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一系列不對稱方酸菁小分子及制備方法，以及該類方酸菁小分子在有機(jī)太 陽能電池中的運(yùn)用。
[0003] 二、【背景技術(shù)】 目前，能源危機(jī)和環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，太陽能作為一種永不枯竭的清潔能源得到了大 家的重視。有機(jī)太陽能電池(OPV)較無機(jī)太陽能電池有成本低、重量輕、柔韌性好等顯著優(yōu) 點(diǎn)。近年來，相較于聚合物太陽能電池，小分子有機(jī)太陽能電池由于具有確定的分子結(jié)構(gòu)、 確定的分子質(zhì)量和易提純等優(yōu)點(diǎn)，因而受到了廣泛的關(guān)注及研究。為推進(jìn)其實(shí)用化進(jìn)程，研 究開發(fā)更多在可見及近紅外區(qū)有強(qiáng)烈吸收、容易制備的小分子化合物給體材料對于提高光 伏器件的效率具有重要意義。
[0004] 方酸菁染料因其優(yōu)良的光化學(xué)和光物理穩(wěn)定性，以及在可見和近紅外光區(qū)的強(qiáng)烈 吸收，在有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸引起了人們的興趣。2008年，Pagani et al第一次 報(bào)道了基于溶液加工的對稱型方酸菁小分子有機(jī)太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)為 1.24%(J. Am. Chem. Soc. 2008，130，17640-17641·)。至今為止，基于溶液加工的對稱 型方酸菁小分子的本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池的PCE已達(dá)5.50%(Adv. Energy. Mater. 2011，1，184-187·)，同時(shí)其雙層有機(jī)太陽能電池的PCE高達(dá)6.30%(Nano Lett. 2011， 11，4261-4264.)，表明方酸菁材料在此領(lǐng)域極富應(yīng)用前景。較之目前性能優(yōu)良的I，3_對稱 型方酸菁光伏材料，不對稱方酸菁的性能相對低下，申請人僅檢索到四篇不對稱方酸菁化 合物在OPV中的應(yīng)用（Angew. Chem.，Int. Ed.2009,48,8776- 8779; Sol. Energy Mater. Sol. Cells2012,98,224-232;ACS Nano 2012,6,972-978;J. Mater. Chem.2012， 22，6704-6710)，ACS Nano中報(bào)道的材料性能最佳，但光學(xué)能隙約在2.0 eV，相對較高，與太 陽光譜的匹配不佳。
[0005] 方酸菁化合物是由方酸與富電子芳環(huán)或雜環(huán)縮合而成，可形成1，3_取代(結(jié)構(gòu)示 于下），根據(jù)Χ、γ相同或不相同，又分為對稱與不對稱兩種類型。一般而言，不對稱方酸菁具 有更好的溶解性，最重要的是具有更豐富的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，已經(jīng)在染料敏化太陽電池、靜電復(fù) 印、近紅外增感等光敏應(yīng)用方面具有較對稱型方酸化合物更為優(yōu)異的性能。因而設(shè)計(jì)、合成 新型不對稱方酸菁光伏材料，對構(gòu)建新型高效光伏材料具有重要意義。
[0006] 三、
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的之一在于提供一系列新型不對稱方酸菁小分子。
[0007] 本發(fā)明提供具有如下通式I的不對稱方酸菁小分子，A、B代表不同的富電芳香環(huán)單 元， 其結(jié)構(gòu)特征在于：
所述A為如下基團(tuán)1或2中的任意一個(gè)，其中R1為氫原子或氟原子或氰基或苯基或 苯氧基或碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基或碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基或碳原子數(shù) 為1-20的直鏈或支鏈的烷氧基或碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷氧苯基，辦為碳原子 數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基或碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基或苯基或碳原子數(shù)為1-20的 直鏈或支鏈的烷氧苯基。
[0008] 基團(tuán) 1: 基團(tuán)2: 所述B為如下基團(tuán)3至5中的任意一個(gè)， 基團(tuán)3:
基團(tuán)3中，RjPR2均為羥基或R1為羥基和1?2為氫原子，R 3和R4為相同或不相同的碳原子 數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基或碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基或苯基或碳原子數(shù)為1-20的 直鏈或支鏈的烷氧苯基。
[0009]基團(tuán)4:
基團(tuán)4中，RjPR2為相同或不相同的氫原子或羥基，心、1?4、1?5和1?6為相同或不相同的氫 原子或碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基。
[0010] 基團(tuán)5:
基團(tuán)5中，RjPR2為相同或不相同的氫原子或羥基，R3、R4、RdPR 6為相同或不相同的氫 原子或碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基或碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為 1-20的直鏈或支鏈的烷氧基或苯基或碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷氧苯基。
[0011] 本發(fā)明的目的之二在于提供本發(fā)明所述任一不對稱方酸菁小分子的制備方法，其 特征在于步驟和反應(yīng)條件為:在高純氬氣保護(hù)下，依次加入等摩爾量配比的兩個(gè)反應(yīng)底物， 以甲苯:正丁醇=1:1(體積比）的混合溶液作為溶劑，加熱分水回流反應(yīng)13 h，反應(yīng)完畢，蒸 發(fā)溶劑至干，將得到的殘余物進(jìn)行柱層析分離，收集相應(yīng)組分，重結(jié)晶即可，合成路線如下：
其中，Ar為權(quán)利要求1中所述基團(tuán)3-5所對應(yīng)的化合物，其結(jié)構(gòu)為：化合物3:
化合物4: 化合物5:
本發(fā)明的目的之三在于提供本發(fā)明中不對稱方酸菁小分子的用途，特別是在有機(jī)太陽 能電池上的運(yùn)用。
[0012]該有機(jī)太陽能電池器件結(jié)構(gòu)如圖5所示，a為本體異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)，其中MoO3的厚 度為6-10 nm或PEDOT: PSS的厚度為30-40 nm;不對稱方酸菁小分子和PCBM的共混薄膜為 光活性層，厚度為20-400 nm;LiF的厚度為0.5-0.8 nm;Al或Ag電極的厚度為60-200 nm。b 為雙層器件結(jié)構(gòu)，其中MoO3的厚度為6-16 nm或PEDOT: PSS的厚度為30-40 nm;不對稱方酸 菁小分子作為光活性層的P型半導(dǎo)體材料，薄膜厚度為4-80 nm;C6Q或C7q作為光活性層的N 型半導(dǎo)體材料，薄膜的度為20-80 nm;BCP(化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖中）的厚度為5-20 nm;Al或Ag電 極的厚度為60-200 nm〇
[0013] 有益效果:本發(fā)明提供的不對稱方酸菁小分子材料，用作有機(jī)太陽能電池的光活 性層，其有益效果為： (1) 有良好的溶解性。相對于經(jīng)典的對稱型方酸菁小分子光伏材料SQ(化學(xué)結(jié)構(gòu)式如 下）而言，本發(fā)明提供的不對稱方酸菁小分子材料在常見有機(jī)溶劑(如:氯仿，四氫呋喃，氯 苯，鄰二氯苯等）中具有更好的溶解性(溶解度數(shù)據(jù)列于表l，6a為實(shí)施例1中不對稱方酸菁 小分子），同時(shí)也具有良好的成膜性，這些都非常有利于采用低成本的溶液加工制備性能優(yōu) 良的有機(jī)太陽能電池。
[0014] 表1:方酸菁小分子的溶解性數(shù)據(jù)(mg/mL)(15°C)
注:a表示不溶 (2) 有更寬的吸收光譜。相對于ACS Nano 2012,6,972-978.中報(bào)道的不對稱方酸菁小 分子，本發(fā)明提供的不對稱方酸菁小分子材料的光譜響應(yīng)范圍更寬（450-800 nm)，與太陽 光譜更匹配，這將有利于提高對太陽光的吸收，提高光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率。
[0015] 制備的不對稱方酸小分子為給體材料的有機(jī)太陽能電池器件性能分別為：白光 1.5 G(100 mw/cm2)照射下，開路電壓(Voc)=0.70-1.20V，短路電流(Jsc)=4.76-12.10 mA/ cm2，填充因子(FF)=O · 30-0 · 70，光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)=I ·03-5 ·05%。
[0016]四、【附圖說明】 圖1是實(shí)施例1中不對稱方酸6a在氯仿溶液中和固體薄膜的紫外可見吸收光譜，同時(shí)也 是摘要附圖。
[0017]圖2是實(shí)施例3中不對稱方酸6c在氯仿溶液中和固體薄膜的紫外可見吸收光譜。
[0018] 圖3是實(shí)施例1中不對稱方酸6a和實(shí)施例5中不對稱方酸6e的本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太 陽能電池器件的電流-電壓曲線。
[0019] 圖4是實(shí)施例1中不對稱方酸6a和實(shí)施例5中不對稱方酸6e的本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太 陽能電池器件的外量子效率圖。
[0020] 圖5是有機(jī)太陽能電池器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
[00211五、【具體實(shí)施方式】 實(shí)施例1:不對稱方酸6a的制備
(1)3-((3-丁基-1，1-二甲基-1!1苯并[6]吲哚-2(3!〇-亞基）甲基)-4-乙氧基環(huán)丁-3-烯-1,2-二酮3a的制備 2a 5.00g (12.7mmol)(合成方法見Eur. J. Org. Chem. 2008，12，2107-2117.)加 入120mL混合溶劑（三乙胺：乙醇=1:8，v/v)，加熱回流30min。冷卻至室溫，加入I 1.83g (12.7mmol)(合成方法見J. Am. Chem. Soc. 2007，129，10320-10321·)，回流反應(yīng) 30min，減壓蒸出溶劑，柱層析(PE: EA=8:1)，乙醇重結(jié)晶得橙黃色晶體2.04g，產(chǎn)率68%。111. p. 187-188°C; 1H NMR (CDCl3, 400MHz，ppm) δ: 8.11 (d，J = 8.4Hz, 1H)，7.89 (d，J =8.4Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.38 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.8Hz, 1H), 5.46 (s, 1H), 4.96 (q, J = 7.2Hz, 2H), 3.94 (t, J = 7.2Hz, 2H), 1.90 (s, 6H), 1.83-1.75 (m, 2H), 1.58 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.50-1.43 (m, 2H),