鹵化鎂加合物及應(yīng)用和用于烯烴聚合的催化劑組分和催化劑體系及應(yīng)用和烯烴聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鹵化鎂加合物及其應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種用于烯烴聚合的催化 劑組分及其應(yīng)用，本發(fā)明又涉及一種用于烯烴聚合的催化劑體系及其應(yīng)用，本發(fā)明進(jìn)一步 涉及一種烯烴聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 將鈦化合物及給電子體化合物負(fù)載于活性鹵化鎂上以制備Ziegler-Natta催化 劑是現(xiàn)有技術(shù)所公知的。其中，所述的活性鹵化鎂經(jīng)常采用鹵化鎂與醇的加合物，將其作為 載體與鹵化鈦和給電子體化合物反應(yīng)后得到球形催化劑，所述球形催化劑在用于烯烴（特 別是丙烯）聚合時(shí)，具有較高的聚合活性和立體定向能力，所得聚合物也具有較好的顆粒 形態(tài)和較高的表觀密度。
[0003] 已公開的鹵化鎂?醇加合物大多是氯化鎂的醇合物，通常包括氯化鎂和醇二元組 分。其中，有些已公開的氯化鎂與醇的加合物還含有少量的水。
[0004] W098/44009 公開 了一種 MgCl2 · mROH · ηΗ20 加合物，式中 R 為 C1-Ciq烷基， 2 < m < 4. 2和0 < η < 0. 7,其差示掃描量熱法（DSC)圖形特征在于：其中在90°C以下沒 有熔融峰出現(xiàn)，或者如果在低于所述溫度下出現(xiàn)峰，與所述峰有關(guān)的熔化焓也小于總?cè)刍?焓的30%。
[0005] W02003/082930公開了一種MgCl2 .mEtOH加合物，其中m值在2. 5至3. 2之間，供 選擇地含有基于加合物總重量計(jì)最多1重量％的水分。該加合物的DSC圖形特征為最高的 熔化溫度峰值超過109°C，并具有103焦耳/克或更低的相關(guān)熔化焓；如果在95-98°C區(qū)域 內(nèi)存在另外的峰，與之相關(guān)的熔化焓值低于總?cè)刍手档?0%。
[0006] W02004/026920公開了 一種具有改進(jìn)特性的MgCl2 ?醇加合物-- MgCl2 · mEtOH · ηΗ20,式中3. 4 < m彡4. 4和0彡η彡0· 7,其DSC圖形特征為僅顯示一個(gè) 在90-105°C范圍內(nèi)的熔融峰，且具有一般低于125焦耳/克的相關(guān)熔化焓，如果在80°C以 下范圍內(nèi)存在其它峰，與它們相關(guān)的熔化焓低于總?cè)刍实?0%。
[0007] 但是，為了改善以鹵化鎂加合物為載體的烯烴聚合催化劑的聚合性能，研究人員 開始嘗試將除醇和水外的其它給電子體化合物引入到鹵化鎂與醇的加合物制備過程中。
[0008] CN1169840C和CN1286863C公開了一種"氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯"球形氯化鎂 加合物，但是，以該加合物與四氯化鈦反應(yīng)形成的催化劑在用于丙烯聚合時(shí)聚合活性低且 氫調(diào)敏感性差。
[0009] CN103073661A公開了通式為MgCl2 (ROH)ni (LB)J^氯化鎂加合物，其中R為未取代 的或者被含雜原子基團(tuán)取代的C1-C15烴基，LB為包含C 2-C2。脂肪醚、C i-Ci。脂族羧酸烷基酯、 酮或者硅烷的路易斯堿，m的值為0. 5到2. 5，n的值為0. 08到6,所述加合物可以用于制備 具有良好形態(tài)穩(wěn)定性和高聚合活性的催化劑。
[0010] CN101486722B公開了一種如通式MgX2-mR0H-nE-pH20所示的鹵化鎂加合物，其中 X為氯或溴，R為C1-C^烷基，E為鄰?fù)檠趸郊姿狨ヮ惢衔?，通過把所述鹵化鎂加合物 與鹵化鈦和任選的內(nèi)給電子體反應(yīng)，可獲得具有高立體定向能力的催化劑，特別是獲得的 催化劑在用來制備高恪體流動(dòng)指數(shù)聚丙稀時(shí)仍具有較高的立體定向能力，在制備該鹵化鎂 加合物時(shí)，所述鄰?fù)檠趸郊姿狨ヮ惢衔锟梢詠碓从卩復(fù)檠趸郊柞Ｂ鹊拇冀夥磻?yīng)，為 了避免鄰?fù)檠趸郊柞Ｂ戎械耐檠趸l(fā)生水解，需要對(duì)所使用的原料進(jìn)行嚴(yán)格的無水化處 理，以重量計(jì)，所述無水化處理的條件一般為使鹵化鎂的水含量低于0. 2%，醇的水含量為 低于 l〇〇ppm。
[0011] CN102796131A公開了一種如通式MgXY-HiR(OH)1-IiE的鹵化鎂加合物，其中X為氯 或溴，Y為氯、溴、C 1-C14的直鏈或支鏈烷基、C 6-C14的取代或未取代的芳基、C ^(^的直鏈或 支鏈烷氧基和(：6-(：14的取代或未取代的芳氧基中的一種，R為C i-C2。的烴基，r為1以上的 整數(shù)，E為羥基苯甲酸類化合物或羥基苯甲酸酯類化合物，m為l-5，n為0. 001-0. 5,所述鹵 化鎂加合物與鹵化鈦和任選的內(nèi)給電子體反應(yīng)制備的催化劑在用于丙烯聚合時(shí)，催化劑的 氫調(diào)敏感性得到了進(jìn)一步的改善。
[0012] CN102796127A 公開了一種式為 MgXY-mEtOH-n (LB1)-Ic (LB2)-P (LB3)的鹵化鎂加合 物，其中X為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C14的直鏈或支鏈烷基、C 6-C14的取代或未取代的芳基、 C1-C14的直鏈或支鏈烷氧基和C 6-(：14的取代或未取代的芳氧基中的一種，LB i、LBjP LB 3各自 為羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一種，m為1-5, η為0. 005-2， k為0. 0005-0. 3, ρ為0. 0005-0. 3,所述加合物與鹵化鈦和任選的內(nèi)給電子體反應(yīng)進(jìn)一步制 備的催化劑能夠在氫調(diào)能力與立體定向能力之間獲得較好的平衡，但是，該催化劑的聚合 活性還有待于進(jìn)一步提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的鹵化鎂加合物以及用于烯烴聚合的催化劑組 分和催化劑體系。由含有根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂加合物的催化劑組分形成的催化劑體系在用 作烯烴聚合的催化劑時(shí)，顯示出更高的催化活性，同時(shí)也具有較高的立體定向能力，制備的 聚合物具有較高的結(jié)構(gòu)規(guī)整性。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種鹵化鎂加合物，該鹵化鎂加合物如 式I所示，
[0015] MgXW-mfOH-n (LB1) -k (LB2) -ρ (LB3)(式 I)
[0016] 其中，X1為氯或溴，Y為氯、溴、C「C14的直鏈或支鏈烷基、C 6-C14的芳基、C「(：14的 直鏈或支鏈烷氧基和C6-C 14的芳氧基中的一種；
[0017] LB1為式II所示的烴氧基苯甲酸酯系化合物，
[0018]
[0019] LB2為式III所示的羥基苯甲酸酯系化合物，
[0020]
[0021] LB3為式IV所示的醇和/或酚，
[0022] R6OH (式 IV)
[0023] #為C「C12的直鏈或支鏈烷基、C 3-Q。的環(huán)烷基和C Y-C1。的芳烷基中的一種；
[0024] R2、R3、R4和R5各自為氫、鹵素、硝基、C「C 2。的直鏈或支鏈烷基、C 3_C2。的環(huán)烷基、 C6-C2。的芳基和C 7-C2。的芳烷基中的一種；或者，R2、R3、R 4和R 5中的兩個(gè)或兩個(gè)以上相互鍵 合，以形成環(huán)；
[0025] R6與R1不相同，為C1-C2。的直鏈或支鏈烷基、C 3-C2。的環(huán)烷基、C6-C2。的芳基和C7-C 20 的芳烷基中的一種；
[0026] m、n、k和p以摩爾計(jì)，分別滿足以下條件：
[0027] m 為 1-5，
[0028] 0· 001 彡 n+k 彡 0· 3，
[0029] 0· 2 彡 k/n 彡 20，
[0030] p<k，且
[0031] 0. 0005 ^ p < 0. 05 ；
[0032] 該鹵化鎂加合物的差示掃描量熱圖形中，在5-220 °C的溫度范圍內(nèi)，僅在 90-120°C之間存在至少兩個(gè)熔融峰，并且與最高熔化溫度相對(duì)應(yīng)的熔化焓值為160焦耳/ 克或更尚。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了所述鹵化鎂加合物在制備烯烴聚合催化 劑中的應(yīng)用。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催 化劑組分包含鹵化鎂加合物與至少一種鈦化合物以及任選的至少一種內(nèi)給電子體化合物 的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，所述鹵化鎂加合物為本發(fā)明提供的鹵化鎂加合物。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了所述催化劑組分在制備烯烴聚合催化劑 體系中的應(yīng)用。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，該催 化劑體系包含本發(fā)明提供的催化劑組分以及一種或兩種以上有機(jī)鋁化合物；以鋁計(jì)的所述 有機(jī)鋁化合物和以鈦計(jì)的所述催化劑組分的摩爾比為1-2000:1，優(yōu)選為20-700:1。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，本發(fā)明提供了所述催化劑體系在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng) 用。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴 聚合條件下，將一種或兩種以上烯烴與本發(fā)明提供的催化劑體系接觸。
[0039] 由根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂加合物與鈦化合物以及任選的給電子體反應(yīng)形成的催化 劑體系在用作烯烴聚合、特別是丙烯聚合的催化劑時(shí)，不僅立體定向能力好，而且顯示出更 高的聚合活性，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂加合物的顆粒形態(tài)良好，無異形料（如扁球形料、條形料 等），且粒子之間也無粘連現(xiàn)象，因而在由本發(fā)明的鹵化鎂加合物形成的催化劑體系存在下 進(jìn)行聚合而得到的聚合物也具有良好的形態(tài)。
【附圖說明】
[0041] 附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0042] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鹵化鎂加合物的光學(xué)顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 本發(fā)明提供了一種鹵化鎂加合物，該鹵化鎂加合物如式I所示，
[0044] MgX1Y-InR1OH-Ii (LB1) -k (LB2) -P (LB3) (式 I)。
[0045] 式I的MgX1Y中，X1為氯或溴，Y為氯、溴、C「C 14的直鏈或支鏈烷基、C 6_(：14的芳基、 C1-C14的直鏈或支鏈烷氧基和C 6_C14的芳氧基中的一種。
[0046] 優(yōu)選地，式I的MgX1Y中，Y為氯、溴、C1-C 5的直鏈或支鏈烷基、C S-C1。的芳基、C ^C5 的直鏈或支鏈烷氧基和C6-C1。的芳氧基中的一種。
[0047] 式I中，MgX1Y可以為一種含鎂化合物，也可以為兩種以上含鎂化合物的混合物。
[0048] 具體地，式I中，MgX1Y的具體實(shí)例可以包括但不限于二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯 氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的一種或兩種以上。從原料易得性的角度出 發(fā)，式I中，MgX 1Y優(yōu)選為二氯化鎂。
[0049] 式I的R1OH中，R1為C「C12的直鏈或支鏈烷基、C。的環(huán)烷基和C 7-(；。的芳烷基 中的一種。優(yōu)選地，R1SC ^C6的直鏈或支鏈烷基。更優(yōu)選地，R1為甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基和正己基中的一種。
[0050] R1OH的具體實(shí)例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、 正戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，3-丙二醇和苯基甲醇。
[0051] 式I中，LB1為式II所示的烴氧基苯甲酸酯系化合物，
[0052]
[0053] 式II中，R1的定義與前文所述相同，此處不再詳述。
[0054] 式II中，R2、R3、R4和R 5各自為氫、鹵素、硝基、C「C2。的直鏈或支鏈烷基、C3-C 21^ 環(huán)烷基、C6-C2。的芳基和C 7-C2。的芳烷基中的一種，或者，R2、R3、R 4和R 5中的兩個(gè)或兩個(gè)以 上相互鍵合，以形成環(huán)。
[0055] 優(yōu)選地，R2、R3、R4和R 5各自為氫、C「Cs的直鏈或支鏈烷基、C 3-C6的環(huán)烷基、C 6-C1Q 的芳基和C7-C1。的芳烷基中的一種。
[0056] 更優(yōu)選地，R2、R3、R4和R 5各自為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一種。
[0057] 式II中，R6與R 1不相同，為C「C2。的直鏈或支鏈烷基、C 3_C2。的環(huán)烷基、C 6_(：2。的 芳基和C7-C2。的芳烷基中的一種。
[0058] 優(yōu)選地，1?6為C ^C6的直鏈或支鏈烷基、C 3-C6的環(huán)烷基、C S-C1。的芳基和C 7-(；。的 芳烷基中的一種。
[0059] 更優(yōu)選地，R6為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正已 基、芐基和苯乙基中的一種。
[0060] 本發(fā)