金屬的多孔金屬有機(jī)骨架及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架的制備及應(yīng)用，具體的說(shuō)，涉及一種具有酸性物質(zhì)吸附功能的基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架的制備及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)框架由金屬離子與有機(jī)配體連接成多孔材料，其本身有大的比表面積，可調(diào)節(jié)孔的大小，以及孔表面積功能化。金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為一種新型分子功能材料，關(guān)于它的研究跨越了無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、晶體工程學(xué)、拓?fù)鋵W(xué)、超分子化學(xué)和配位化學(xué)等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域。作為多學(xué)科領(lǐng)域交叉的產(chǎn)物，金屬有機(jī)骨架化合物的設(shè)計(jì)合成及性能研究已發(fā)展為近年來(lái)研究非常活躍的領(lǐng)域之一。雖然對(duì)于污染物吸附方面的發(fā)展還很緩慢，但實(shí)現(xiàn)一些獨(dú)特的性質(zhì)，例如，金屬有機(jī)框架已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氣體吸附與分離，熒光，催化，生物工程等領(lǐng)域。
[0003]中國(guó)現(xiàn)已是全球最大的染料生產(chǎn)國(guó)，每年染料產(chǎn)量達(dá)150000噸，環(huán)境污染現(xiàn)象非常嚴(yán)重，隨著染料結(jié)構(gòu)的日趨復(fù)雜，染色工藝的不斷發(fā)展，性能越來(lái)越穩(wěn)定，這些染料廢水的處理更加復(fù)雜。利用不同的污水處理技術(shù)處理不同種類的染料廢水，實(shí)現(xiàn)污水達(dá)標(biāo)排放或者回收利用，是當(dāng)前迫切需要解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是利用兩核銅簇作為金屬節(jié)點(diǎn)，利用2’，3，3”，5，5”_五羧基三聯(lián)苯作為有機(jī)配體，在一定的溫度下，利用溶劑熱的方法合成一種基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架，包括以下合成步驟:
[0006]I)將Cu (NO3) 2，2 ’，3，3”，5，5” -五羧基三聯(lián)苯，HCl，N，N-二甲基甲酰胺，水加入容器中，于常溫下，攪拌20-40分鐘；
[0007]2)將容器密封后放入烘箱中，于358K±50K下，保持2-4天;優(yōu)選的，升溫速率為2-8°C.min—1 ；
[0008]3)緩慢冷卻到室溫，靜置至少I天后，得到晶體;優(yōu)選的，緩慢冷卻到室溫的降溫速率為2_8°C.h—S并在室溫下靜置至少24小時(shí)；
[0009]4)用N，N_二甲基甲酰胺洗滌，過(guò)濾，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明所制備的一種基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架可作為主體材料應(yīng)用于主客體化學(xué)的后合成領(lǐng)域。所制備的一種基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架可以作為吸附基質(zhì)對(duì)酸性有機(jī)染料進(jìn)行吸附，高效選擇性分離酸性有機(jī)染料。本發(fā)明的基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架制備方法簡(jiǎn)單，具有很大的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0011 ]圖1是本發(fā)明基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架的合成示意圖。
[0012]圖2a是本發(fā)明基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架一種沿a軸方向的孔道示意圖。
[0013]圖2b是本發(fā)明基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架一種沿c軸方向的孔道示意圖。
[0014]圖3是本發(fā)明基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架吸附次甲基藍(lán)有機(jī)染料的紫外可見(jiàn)光譜圖。
[0015]圖4是本發(fā)明基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架選擇性分離蘇丹紅與次甲基藍(lán)有機(jī)染料的紫外可見(jiàn)光譜圖。
[0016]圖5是本發(fā)明基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架選擇性分離甲基橙與次甲基藍(lán)有機(jī)染料的紫外可見(jiàn)光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架
[0018]將8mg的Cu(N03)2，25mg的2’，3，3”，5，5” -五羧基三聯(lián)苯，35μ1 的HCI，3ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.5ml的水加入體積為5ml的玻璃瓶中，并且常溫條件攪拌30分鐘。將玻璃瓶密封好放入烘箱中。加熱使烘箱的溫度從室溫達(dá)到358K，升溫速率為5°C.min—I并保持溫度在此條件下保溫72小時(shí)。以5°C.h—1的降溫速率緩慢冷卻到室溫，得到藍(lán)色透明塊狀晶體；用N，N’_二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗滌、過(guò)濾并在空氣中干燥，即為目標(biāo)產(chǎn)物基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架，產(chǎn)率為68%。
[0019]本發(fā)明合成的基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)如圖2所示，該晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，空間群為R-3m。該化合物是由雙核銅槳輪[Cu2(O2O)4]作為節(jié)點(diǎn)，由五羧酸配體橋聯(lián)而成的三維結(jié)構(gòu)。陽(yáng)離子[(CH3)2NH2]+作為抗衡離子位于該MOF的孔道中。每個(gè)2’，3，3”，5，5” -五羧基三聯(lián)苯與四個(gè)雙核的雙核銅槳輪配位，沿著a，c軸可看到有不同的孔道。
[0020]實(shí)施例2基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架吸附有機(jī)染料
[0021]方法:以實(shí)施例1制備基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架作為吸附基質(zhì)對(duì)有機(jī)染料進(jìn)行吸附。
[0022]I)取有機(jī)酸性染料次甲基藍(lán)溶于DMF溶液中，得到次甲基藍(lán)的濃度為5 X 10—5M的染料溶液。
[0023]取染料溶液5ml，加入基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架晶體50mg，于室溫下浸泡。用紫外可見(jiàn)光譜檢測(cè)混合染料溶液中染料濃度的變化。結(jié)果如圖3所示，圖中峰值從上到下依次為Omin，1min，Ih，2h，3h。由圖3可見(jiàn)，混合染料溶液中亞甲基藍(lán)在650nm的特征峰強(qiáng)度逐漸減小，這說(shuō)明本發(fā)明的基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)次甲基藍(lán)具有很好的吸附。
[0024]2)取有機(jī)中性染料蘇丹紅和有機(jī)酸性染料次甲基藍(lán)溶于DMF溶液中，得到蘇丹紅和亞甲基藍(lán)的濃度分別為5 X 10—5M的混合染料溶液。
[0025]取混合染料溶液5ml，加入基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架晶體50mg，于室溫下浸泡。用紫外可見(jiàn)光譜檢測(cè)混合染料溶液中染料濃度的變化。結(jié)果如圖4所示，圖中峰值從上到下依次為Omin，lOmin，lh，2h，3h，4h和5h。由圖4可見(jiàn)，混合染料溶液中亞甲基藍(lán)在650nm的特征峰強(qiáng)度逐漸減小，而蘇丹紅在480nm的特征峰強(qiáng)度不變。這說(shuō)明本發(fā)明的基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)次甲基藍(lán)具有很好的選擇性吸附。
[0026]3)取有堿性染料甲基橙和酸性染料次甲基藍(lán)溶于DMF溶液中，得到甲基橙和亞甲基藍(lán)的濃度分別為5 X 10—5M的混合染料溶液。
[0027]取混合染料溶液5ml，加入基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架晶體50mg，于室溫下浸泡。用紫外可見(jiàn)光譜檢測(cè)混合染料溶液中染料濃度的變化。結(jié)果如圖5所示，圖中峰值從上到下依次為Omin，lOmin，lh，2h，3h，4h和5h。由圖5可見(jiàn)，混合染料溶液中亞甲基藍(lán)在650nm的特征峰強(qiáng)度逐漸減小，而甲基橙在420nm的特征峰強(qiáng)度不變。這說(shuō)明本發(fā)明的基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)次甲基藍(lán)具有很好的選擇性吸附。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架，其特征在于，制備方法如下: 1)將Cu(NO3)2，2’，3，3”，5，5” -五羧基三聯(lián)苯，HCl，N，N-二甲基甲酰胺，水加入容器中，于常溫下，攪拌20-40分鐘； 2)將容器密封后放入烘箱中，于358K土 50K下，保持2-4天； 3)緩慢冷卻到室溫，靜置至少I天后，得到晶體； 4)用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，過(guò)濾，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架，其特征在于:所述的基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架，其晶體屬于三方晶系，空間群為R-3m。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架，其特征在于:步驟2)中，將容器密封后放入烘箱中，升溫速率為2-8°C.Inin-1O4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架，其特征在于:所述的緩慢冷卻到室溫的降溫速率為2-8°C.h—、5.權(quán)利要求1所述的基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架作為吸附基質(zhì)在吸附酸性有機(jī)染料中的應(yīng)用。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于方法如下:于含有有機(jī)染料的N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入權(quán)利要求1所述的基于Cu11金屬的多孔金屬有機(jī)骨架，浸泡、吸附。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的酸性有機(jī)染料是次甲基藍(lán)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于CuII金屬的多孔金屬有機(jī)骨架及其制備方法和應(yīng)用。采用的技術(shù)方案是：將Cu(NO3)2，2ˊ,3,3”,5,5”-五羧基三聯(lián)苯，HCl，N,N-二甲基甲酰胺和水，加入容器中，于常溫下，攪拌20-40分鐘；將容器密封后放入烘箱中，于溫度358K±50K下，保持2-4天；緩慢冷卻到室溫，用N,N-二甲基甲酰胺洗滌、過(guò)濾、干燥，得到藍(lán)色透明塊狀晶體目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明所制備的基于CuII金屬的多孔金屬有機(jī)骨架作為吸附基質(zhì)，可以高效選擇性分離酸性有機(jī)染料。
【IPC分類】B01J20/22, C07F1/08, C02F101/38, C02F101/34, C02F1/28
【公開(kāi)號(hào)】CN105541874
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610048044
【發(fā)明人】韓正波, 羅景陽(yáng), 劉琳
【申請(qǐng)人】遼寧大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2016年1月25日