一種提高溶劑選擇性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種提高溶劑選擇性的方法，特別是涉及一種在從高溫煤焦油的蒽油餾分中分離蒽和咔唑的溶液結(jié)晶過程中，提高溶劑對咔唑的選擇性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]溶液結(jié)晶是一種常用的產(chǎn)品提純方法，其原理是利用被分離組分在同一溶劑中溶解度的不同，使難溶組分結(jié)晶析出，易溶解組分留在溶液中，以實現(xiàn)產(chǎn)品的分離提純，主要包括蒸發(fā)結(jié)晶、冷卻結(jié)晶和溶析結(jié)晶三種方式。
[0003]高溫煤焦油的蒽油餾分中富含多種沸點相近的組分:蒽(bp345°C)、菲(bp 340°C )、咔唑(bp354.8 °C)，由于其沸點較高，采用蒸發(fā)結(jié)晶方式分離時，存在產(chǎn)品容易結(jié)焦、蒸餾塔容易堵塞以及能耗較高等缺點。冷卻結(jié)晶方式適用于溶解度隨溫度變化比較大的混合物的分離，因此，目前國內(nèi)一般采用冷卻結(jié)晶法來進行粗蒽的精制，同時也有關(guān)于采用溶析結(jié)晶方式從粗蒽中分離蒽的報道。
[0004]粗蒽精制生產(chǎn)咔唑的過程中，無論采用何種方法，均涉及蒽與咔唑的分離。由于蒽與咔唑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相似，在常規(guī)溶劑中的分配系數(shù)相差不大，致使蒽與咔唑的分離難度增加，在追求咔唑含量提高的同時，很難保證咔唑有較高的收率。
[0005]利用冷卻結(jié)晶方式進行蒽與咔唑分離的實際過程中，除工藝操作參數(shù)的優(yōu)化，如選用適宜的溶解和結(jié)晶溫度及液固比之外，實現(xiàn)產(chǎn)品分離的關(guān)鍵是高效溶劑的選擇。目前，由于常規(guī)溶劑對特定組分咔唑的選擇性較低，致使產(chǎn)品的分離效率不高，使后續(xù)進一步精制過程難度增加。為了得到較高含量的咔唑產(chǎn)品，需要對分離出的咔唑進行反復(fù)洗滌，使得咔唑的損失增大，收率降低。同時，單純通過優(yōu)化工藝流程和操作參數(shù)，很難使產(chǎn)品的收率進一步提高。因此，高效溶劑的開發(fā)與選擇一直是溶液結(jié)晶法研究努力的方向。
[0006]咔唑為雜原子芳烴，具有一定的極性，能與極性溶劑形成氫鍵，從而在極性如含O或N或具有雙功能團的溶劑中溶解度較大。蒽是結(jié)構(gòu)對稱的三環(huán)縮合芳烴，分子間作用力相當(dāng)大，在大部分有機溶劑中的溶解度都比較小。到目前為止，除“相似相溶”原理外，還沒有一種比較成熟的理論可以用于指導(dǎo)溶劑的選擇，導(dǎo)致溶劑篩選的工作量很大，而且不容易得到理想的溶劑。雖然采用計算機輔助分子設(shè)計選擇溶劑可以大大減少溶劑篩選的工作量，但往往得到的溶劑適用性不強。因此，如何提高溶劑的選擇性，是目前溶液結(jié)晶法粗蒽精制過程急需解決的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種提高溶劑選擇性的方法，以解決粗蒽精制過程中蒽與咔唑分離效率低的問題，提高溶劑對咔唑的選擇性。
[0008]本發(fā)明所述提高溶劑選擇性的方法是在原蒽與咔唑的分離溶劑中加入一種極性大于所述分離溶劑的物質(zhì)作為第二組分，使得到的混合溶劑極性增加，蒽的溶解受到抑制，蒽與咔唑的溶解度差距進一步拉大，來實現(xiàn)提高溶劑選擇性的目的。
[0009]具體地，本發(fā)明所述提高溶劑選擇性的方法中，所述的原分離溶劑為N，N_二甲基甲酰胺(DMF)，所述的第二組分為尿素或異丙醇胺。
[0010]更具體地，所述加入尿素的質(zhì)量是原分離溶劑體積的5?15%，所述異丙醇胺的加入體積為原分離溶劑體積的10?40%。
[0011]通常，在蒽與咔唑的分離過程中，咔唑的含量與收率是一對矛盾，兩者很難兼顧，得到較高含量咔唑的同時，很難保證咔唑的收率，而提高咔唑的收率，又難免會造成咔唑含量的降低。本發(fā)明通過在分離溶劑中加入第二組分，使得在溶液結(jié)晶的過程中，不僅提高了所制備粗咔唑產(chǎn)品的含量，還保證了咔唑的收率不降低，保持了 80%以上的高收率。同時，本發(fā)明還保證了在含量不降低的前提下，蒽的收率有了明顯提高。
[0012]在粗蒽的精制過程中采用本發(fā)明方法分離蒽與咔唑，分離得到的精蒽中蒽的含量保持在92%以上，雜質(zhì)咔唑的含量小于7.03%，同時收率有了不同程度的提高，最高可提高到87.43%。分離出的粗咔唑的含量提高至58%以上，且收率依然保持在80%以上，雜質(zhì)蒽的含量最高為10.2 8 %，對后續(xù)咔唑的精制影響不大。
【具體實施方式】
[0013]下述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，并不用于對本發(fā)明進行任何限制。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0014]實施例1
將420g粗蒽(含芴6.09%，菲25.52%，蒽34.11%，咔唑16.35%)加入裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入252mL二甲苯，攪拌下加熱至120 V，使之充分溶解，保溫30min，降溫至40°C過濾，得到第一濾餅253.22g。取250g第一濾餅加入375mL二甲苯中，攪拌下加熱至120 0C溶解，保溫30min，40 °C過濾，得第二濾餅200.8g。
[0015]采用氣相色譜峰面積歸一化法進行定量，得到第二濾餅中蒽的含量為67.82%，咔唑含量為25.14%。
[0016]取第二濾餅30g，加入36mL DMF中，攪拌下加熱至100°C溶解，保溫30min后，降溫至30°C過濾，得到精蒽濾餅17.09g，收率78.76%。將濾液蒸發(fā)溶劑進行溶液結(jié)晶，得到粗咔唑
11.658，收率87.64%。
[0017]采用氣相色譜峰面積歸一化法對精蒽和粗咔唑含量進行定量分析，精蒽中蒽含量93.76%，咔唑含量4.72%。粗咔唑中咔唑含量56.74%，蒽含量9.21%。
[0018]實施例2
取10mL DMF，加入1g尿素，混合均勻得到混合溶劑。
[0019]取實施例1溶液結(jié)晶得到的第二濾餅52.5g，加入78.75mL混合溶劑，攪拌下加熱至100°(:溶解，保溫301^11后，降溫至30°(:過濾，得到精蒽濾餅338，收率87.43%;濾液蒸發(fā)溶劑后，得到粗咔唑19g，收率85.19%。
[0020]采用氣相色譜峰面積歸一化法對精蒽和粗咔唑含量進行定量分析，精蒽中蒽含量94.33%，咔唑含量4.03%。粗咔唑中咔唑含量59.18%，蒽含量9.43%。
[0021 ]與實施例1比較，由于混合溶劑選擇性的提高，分離效果明顯優(yōu)于單純的DMF，精蒽中咔唑含量僅為4.03%，蒽的含量和收率都略有提高，含量從93.76%增加到94.33%，收率由78.76%提高到87.43%。粗咔唑中咔唑含量從56.74%增加到59.18%，收率從87.64%略降低為85.19%。
[0022]實施例3
取10mL DMF，加入5g尿素，混合均勻得到混合溶劑。
[0023]取實施例1溶液結(jié)晶得到的第二濾餅5g，加入7.5mL混合溶劑，攪拌下加熱至100 V溶解，保溫30min后，降溫至30°C過濾，得到精蒽濾餅2.88g，收率80.23%;濾液蒸發(fā)溶劑后，得到粗咔唑1.92g，收率88.81%。
[0024]采用氣相色譜峰面積歸一化法對精蒽和粗咔唑含量進行定量分析，精蒽中蒽含量94.46%，咔唑含量3.25%。粗咔唑中咔唑含量58.14%，蒽含量10.28%。
[0025]與實施例1比較，精蒽中咔唑含量僅為3.25%，蒽的含量和收率都略有提高，含量從93.76%增加到94.46%，收率由78.76%提高到80.23%。粗咔唑中咔唑含量從56.74%增加到58.14%，收率從87.64%提高到88.81%。分離效果明顯優(yōu)于單一 DMF。
[0026]實施例4
取90mL DMF，加入1mL異丙醇胺，混合均勻得到混合溶劑。
[0027]取實施例1溶液結(jié)晶得到的第二濾餅5g，加入7.5mL混合溶劑，攪拌下加熱至100°C溶解，保溫30min后，降溫至30°C過濾，得到精蒽濾餅2.94g，收率80.74%;濾液蒸發(fā)溶劑后，得到粗咔唑1.73g，收率90.53%。
[0028]采用氣相色譜峰面積歸一化法對精蒽和粗咔唑含量進行定量分析，精蒽中蒽含量93.13%，咔唑含量5.92%。粗咔唑中咔唑含量65.78%，蒽含量9.04%。
[0029]與實施例1比較，精蒽中咔唑含量僅為5.92%，雖然蒽的含量略有降低，從93.76%降低到93.13%，但收率卻由78.76%顯著提高到80.74%。粗咔唑中咔唑含量也從56.74%明顯增加到了 65.78%，收率從87.64%提高到90.53%。說明由于混合溶劑選擇性的提高，分離效果明顯優(yōu)于單純的DMF，
實施例5
取80mL DMF，加入20mL異丙醇胺，混合均勻得到混合溶劑。
[0030]取實施例1溶液結(jié)晶得到的第二濾餅5g，加入7.5mL混合溶劑，攪拌下加熱至100 V溶解，保溫30!1^11后，降溫至3()°(:過濾，得到精蒽濾餅3.138，收率85.25%;濾液蒸發(fā)溶劑后，得到粗咔唑1.53g，收率84.56%ο
[0031]采用氣相色譜峰面積歸一化法對精蒽和粗咔唑含量進行定量分析，精蒽中蒽含量92.36%，咔唑含量6.33%。粗咔唑中咔唑含量69.47%，蒽含量9.22%。
[0032]實施例6
取70mL DMF，加入30mL異丙醇胺，混合均勻得到混合溶劑。
[0033]取實施例1溶液結(jié)晶得到的第二濾餅5g，加入7.5mL混合溶劑，攪拌下加熱至100 V溶解，保溫30!1^11后，降溫至3()°(:過濾，得到精蒽濾餅3.()(^，收率83.()1%;濾液蒸發(fā)溶劑后，得到粗咔唑1.74g，收率89.70%ο
[0034]采用氣相色譜峰面積歸一化法對精蒽和粗咔唑含量進行定量分析，精蒽中蒽含量93.83%，咔唑含量5.53%。粗咔唑中咔唑含量64.80%，蒽含量10.20%。
[0035]實施例7
取60mL DMF，加入40mL異丙醇胺，混合均勻得到混合溶劑。
[0036]取實施例1溶液結(jié)晶得到的第二濾餅5g，加入7.5mL混合溶劑，攪拌下加熱至100 V溶解，保溫30min后，降溫至30°C過濾，得到精蒽濾餅3.17g，收率86.29%;濾液蒸發(fā)溶劑后，得到粗咔唑1.59g，收率84.43%ο
[0037]采用氣相色譜峰面積歸一化法對精蒽和粗咔唑含量進行定量分析。精蒽中蒽含量92.31%，咔唑含量7.03%。粗咔唑中咔唑含量66.75%，蒽含量7.03%。
[0038]通過實施例5?7可以看出，異丙醇胺加入量在40%及以下時，能夠保證分離得到的精蒽含量在92.3%以上，收率大于80.74%，與純DMF相比最大可以提高7.53%左右。同時，粗咔唑中咔唑含量在64.8%以上，大于純DMF分離的56.74%，收率大于84.43%，最高可達90.53%。
【主權(quán)項】
1.一種提高溶劑選擇性的方法，是在原蒽與咔唑的分離溶劑中加入一種極性大于所述分離溶劑的物質(zhì)作為第二組分，使得到的混合溶劑極性增加，其中，所述的原分離溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，所述的第二組分為尿素或異丙醇胺。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述加入尿素的質(zhì)量是原分離溶劑體積的5?15%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述異丙醇胺的加入體積為原分離溶劑體積的10?40%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提高溶劑選擇性的方法，是在原蒽與咔唑的分離溶劑N,N-二甲基甲酰胺中加入尿素或異丙醇胺作為第二組分，使混合溶劑極性增加，蒽的溶解受到抑制，蒽與咔唑的溶解度差距進一步拉大，以解決粗蒽精制過程中蒽與咔唑分離效率低的問題，實現(xiàn)提高溶劑選擇性的目的。采用本發(fā)明方法，不僅提高了粗咔唑產(chǎn)品的含量，還保證了咔唑的收率不降低。同時，在含量不降低的前提下，蒽的收率也有了明顯提高。
【IPC分類】C07D209/84, C07C7/20, C07C7/14, C07D209/82, C07C15/28
【公開號】CN105566031
【申請?zhí)枴緾N201610038816
【發(fā)明人】葉翠平, 樊明明, 李文英, 丁肖肖, 馮杰
【申請人】太原理工大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年1月21日