富炔碳四的選擇加氫工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種加氫工藝，具體涉及一種富炔碳四的選擇加氫工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 烴類蒸汽裂解制烯烴的過程可生成乙烷、丙烷、丁烷等飽和烴；乙烯、丙烯、丁烯、 丁二烯等不飽和烴；乙炔、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔等高度不飽和烴。
[0003] 裂解混合碳四中含有40-50%的1，3- 丁二烯，是生產(chǎn)橡膠和樹脂的主要原料，其 余主要成分是烷烴和烯烴，還有少量炔烴，這些炔烴包括甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙 炔。裂解碳四烴中的1，3_ 丁二烯一般通過兩段溶劑萃取而獲得，溶劑一般為乙腈、二甲基 甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。第一段將丁烷、丁烯與丁二烯分離，抽提出丁烷、丁烯；第二段 將炔烴與丁二烯分離，脫除碳四炔烴，1，3-丁二烯精餾得到產(chǎn)品。抽提裝置產(chǎn)生的殘余餾分 中，炔烴濃度一般大于20wt %，最高可超過40wt %，這些富含炔烴的殘余餾分未能有效利 用，又因高濃度炔烴易聚合爆炸，存在安全問題，因此在處理這些餾分時(shí)必須先用較安全的 丁烷、丁烯等餾分稀釋，降低炔烴濃度后才能將其作為燃料等進(jìn)行后續(xù)處理。近年來隨著裂 解深度的增加，碳四餾分中炔烴含量逐步升高，抽提裝置產(chǎn)生的富含炔烴餾分的量也大幅 增加。如果將其進(jìn)行處理使炔烴轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的餾分加以利用，將會(huì)大大提高這部分物料 的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004] 目前，一種常用的方法是前加氫，在裂解碳四進(jìn)入丁二烯抽提裝置之前對(duì)其進(jìn)行 選擇加氫，目的是省去第二萃取精餾系統(tǒng)，缺點(diǎn)是加氫裝置處理量大，并不可避免的損失部 分丁二烯。該工藝具有代表性的的是法國(guó)IFP技術(shù)與美國(guó)的KLP技術(shù)。
[0005] 另一種技術(shù)是后加氫，對(duì)丁二烯抽提后的富炔碳四物料直接進(jìn)行選擇加氫，將炔 烴轉(zhuǎn)化為1，3-丁二烯和單烯烴，然后再返回丁二烯抽提裝置，回收其中的丁二烯和單烯 烴。由于物料中炔烴含量太高，以及抽提過程中不可避免帶出的萃取溶劑等雜質(zhì)，一般工藝 經(jīng)過一段時(shí)間運(yùn)行后，催化劑吸附物料中的溶劑、雜質(zhì)及少量烴聚合物在催化劑表面的沉 積，催化劑會(huì)逐漸失去活性，壽命較短，而且在反應(yīng)中不飽和烴的聚合比較嚴(yán)重，因此后加 氫技術(shù)報(bào)道較少。
[0006] CN1590513A公開了一種富含炔烴的烴類物流選擇加氫工藝，該工藝選用單段或 多段固定床絕熱式鼓泡反應(yīng)器，反應(yīng)器之間裝有換熱器，加氫壓力1.5-4. OMPa，入口溫度 10-401：，液體體積空速0.5-5111，循環(huán)量與進(jìn)料量重量比為6:1-30 :1，炔烴轉(zhuǎn)化率98%左 右，丁二烯收率最高105%。該工藝丁二烯收率不高，未能明確解決物料中雜質(zhì)及烴聚合物 在催化劑上沉積的問題。
[0007] CN102285860A公開了一種一種高炔烴含量C4物流的選擇加氫工藝，該工藝選用 一個(gè)或多個(gè)帶有循環(huán)管線的固定床絕熱式鼓泡加氫反應(yīng)器（I )，再通過不帶有循環(huán)管線 的終端反應(yīng)器（II )，使炔烴濃度高達(dá)20-50wt% C4物流，加氫后炔含量可降至1.5wt%以 下，可作為丁二烯抽提裝置的原料。該工藝未能解決雜質(zhì)及聚合物在催化劑上沉積導(dǎo)致催 化劑失活的問題。
[0008] CN103086832A公開了一種提高丁二烯收率和抽余液產(chǎn)量的丁二烯生產(chǎn)系統(tǒng)及方 法。該工藝在氣液分離裝置前設(shè)置前加氫反應(yīng)器，在抽提裝置后設(shè)置后加氫裝置。裂解混 合碳四經(jīng)前加氫，脫除部分炔烴后，進(jìn)行氣液分離，液相進(jìn)入抽提裝置經(jīng)萃取精餾后得到丁 二烯產(chǎn)品，抽提裝置產(chǎn)生的高炔尾氣經(jīng)后加氫反應(yīng)后得到烯烴產(chǎn)品。該工藝富炔餾分加氫 后主要得到的是烯烴產(chǎn)品。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)均未對(duì)原料中的雜質(zhì)進(jìn)行處理，未能有效解決催化劑長(zhǎng)期運(yùn)行所面臨的 活性衰退問題。加氫過程中不可避免地造成了丁二烯的損失，丁二烯收率并沒有得到最大 程度的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種富炔碳四的選擇加氫工藝，不僅 提高了抽提裝置的丁二烯和丁烯的回收率，而且有效延長(zhǎng)加氫催化劑的使用壽命。
[0011] 本發(fā)明所述的富炔碳四的選擇加氫工藝，包括以下步驟：
[0012] (1)含炔烴的碳四物料自抽提裝置或罐區(qū)出來，先進(jìn)入精餾塔，將夾帶的雜質(zhì)與碳 四分開，碳四由塔頂采出，經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入回流罐，雜質(zhì)由塔底采出去燃料罐；
[0013] (2)碳四經(jīng)加氫原料泵增壓，一部分作為回流液返回精餾塔，另一部分與H2混合進(jìn) 入加氫反應(yīng)器；
[0014] (3)加氫后物料經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣分罐，液體經(jīng)循環(huán)泵分三路采出，第一路返回精餾 塔進(jìn)料口，第二路返回加氫反應(yīng)器入口，第三路作為加氫產(chǎn)品出裝置。
[0015] 其中：
[0016] 精餾塔壓力控制在0· 3-2. OMPa，塔頂溫度控制在30-120°C，塔釜溫度控制在 50-140°C。
[0017] 步驟（1)中雜質(zhì)為碳五、萃取溶劑及聚合物等重質(zhì)物。
[0018] 步驟（2)中碳四經(jīng)加氫原料泵增壓，一部分作為回流液返回精餾塔，回流液量與 塔頂出料量的質(zhì)量比例為〇. 1-1. 〇: 1。
[0019] 步驟（2)中碳四經(jīng)加氫原料泵增壓，另一部分與H2混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，氫氣與 反應(yīng)器入口的總?cè)矡N的摩爾比為1.0-4. 0 :1。
[0020] 加氫反應(yīng)器為絕熱鼓泡式固定床，加氫反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為10_90°C，反應(yīng)壓力 1. 0-4. OMPa，液體體積空速為6-30h \
[0021] 步驟（3)中加氫后物料經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入氣分罐，不凝氣體去火炬。
[0022] 步驟（3)中加氫后物料經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入氣分罐，控制氣分罐壓力為 0. 3~2, 0MPa〇
[0023] 第一路返回精餾塔進(jìn)料口，與進(jìn)料的混合質(zhì)量比例在0. 5-3. 0:1 ;第一路作為稀 釋物料返回精餾塔進(jìn)料口，以降低塔內(nèi)的炔烴濃度，控制精餾塔內(nèi)任意一塊塔板上炔烴的 質(zhì)量濃度小于15%，減少二烯烴與炔烴在塔內(nèi)的聚合量。
[0024] 第二路返回加氫反應(yīng)器入口，與回流罐出來的富炔物料質(zhì)量比例控制在2-30:1， 第二路作為加氫反應(yīng)器循環(huán)物料返回加氫反應(yīng)器入口。
[0025] 第三路作為加氫產(chǎn)品出裝置，殘余炔經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0. 5%。
[0026] 加氫工藝所用的催化劑包括載體氧化鋁、主活性組分和助活性組分，以催化劑組 成的重量百分含量計(jì)：主活性組分0. 15-0. 5%，助活性組分0. 1-1. 0%。主活性組分為含 鈀的雙金屬或多金屬催化劑，鈀含量在〇. 15-0. 5 %，助活性組分為鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、 銀、金、鋅、鑭、銫、鑰、鎢、銻、鍶、砷、釩的化合物中的一種或兩種及以上的混合物；
[0027] 催化劑的比表面積25-150m2/g，比孔容為0. 2-1.0ml/g。
[0028] 本發(fā)明的加氫工藝所用的催化劑的制備可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備， 優(yōu)選采用以下方法制備：
[0029] 先將堿金屬或堿土金屬的前驅(qū)物加入到氧化鋁載體中，可以是堿金屬的碳酸鹽， 也可以是硝酸鹽，經(jīng)120-300°C干燥3-6h、800-1200°C焙燒3-14h即成改性載體；然后配制 活性組分鈀的可溶性氯化物或硝化物水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值1. 5-4. 0,浸漬在改性氧化鋁 載體上，經(jīng)120-30(TC干燥3-6h，制成催化劑前體；再用助活性組分的配制水溶液，助活性 金屬可以是該金屬的碳酸鹽，也可以是硝酸鹽，只要可溶于水，其量達(dá)到需要的含量要求即 可，浸漬在催化劑前體上。經(jīng)120-300°C干燥3-6h，300-60(TC焙燒3-6h，制得成品催化劑。
[0030] 本發(fā)明對(duì)富含炔烴的碳四物料或丁二烯抽提裝置的富含炔烴的殘余餾分進(jìn)行選 擇加氫，將炔烴轉(zhuǎn)化為單烯烴和丁二烯，再返回丁二烯抽提裝置回收丁二烯和單烯烴。本工 藝原料中炔烴的含量較高，但加氫裝置較長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，使用的加氫催化劑活性沒有降低， 活性組分鈀基本沒有流失，加氫后的產(chǎn)物中二烯烴與炔烴聚合物的含量極低，炔烴總量低 于 0. 5%。
[0031] 綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0032] (1)富炔碳四物料先進(jìn)入精餾塔，可將碳四物料中殘留的碳五、萃取溶劑和聚合物 由塔底脫除，使進(jìn)入加氫反應(yīng)器的物料具有較低的雜質(zhì)含量，保證了催化劑的長(zhǎng)期運(yùn)行。
[0033] (2)加氫后的部分物料返回精餾塔，降低了精餾塔中炔烴與二烯烴的濃度，減少了 聚合物的形成，降低了物料損失，同時(shí)降低了進(jìn)入加氫反應(yīng)器的炔烴含量。
[0034] (3)部分加氫產(chǎn)物返回至加氫反應(yīng)器入口，降低了進(jìn)入反應(yīng)器的炔烴含量，減少了 二烯烴與炔烴在反應(yīng)器內(nèi)的聚合物生成量。
[0035] (4)加氫后的部分物料返回精餾塔，將在加氫過程中炔烴與二烯烴生成的聚合物 部分由精餾塔脫除，可將加氫反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)