一種乙烯四聚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯四聚連續(xù)反應(yīng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1-辛烯作為重要的有機原料和化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯（PE)。由 1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯（LLDPE)能顯著改善PE的各項性能，特別是對 聚乙烯的機械性能、光學(xué)性能以及抗撕強度和抗沖擊強度都有顯著提高，非常適于包裝膜 和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等，同時1-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油 添加劑的中間體。
[0003] 傳統(tǒng)的1-辛烯生產(chǎn)方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術(shù)按照Schulz-Flory分布，不 僅得到1-辛烯產(chǎn)品，同時還有其他α -烯烴及少量固體高聚物，而且目的產(chǎn)物1-辛烯的選 擇性很低，不超過30%。例如Shell公司采用的SHOP法（US3676523)使用鎳金屬催化劑體 系進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，可得到11%的1-辛烯；美國專利（US6184428)報道使用一種鎳化合 物作為催化劑催化乙烯齊聚，1-辛烯的收率為19%。日本專利JP2002121157報道了使用 鋯金屬催化劑進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量大約為15%。最近報道的乙烯四聚三 元催化劑體系可以高選擇性地合成1-辛烯，如專利申請CN1741850A(W02004/056478A1)、 CN1741849A(W02004/056479A1)、 CN101032695A、 CN101351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A 和專利申請 US2006/0128910A1 均公開了使用 P-N-P 配體與鉻 配位催化乙烯四聚，助催化劑使用烷氧基鋁。烷氧基鋁（包括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷 等）作為助催化劑，存在成本過高，用量過大的問題，大規(guī)模應(yīng)用于乙烯四聚時，其勢必導(dǎo) 致生產(chǎn)成本高昂。而且，通常認(rèn)為水對乙烯四聚反應(yīng)工藝是非常不利的，已有的乙烯齊聚方 法都嚴(yán)格控制在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，對工藝要求都非?？量?，導(dǎo)致聚合反應(yīng)工藝 的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于含膦配體在乙烯四聚中的應(yīng)用，本申請的發(fā)明人在乙烯四聚用催化劑領(lǐng)域進(jìn) 行了廣泛深入的研究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，含一定量水分的乙烯在包括式I所示的金屬主催化劑 和含鋁助催化劑的作用下進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)，反而具有更高的聚合反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā) 迅速、運行平穩(wěn)、重復(fù)性好，產(chǎn)物中1-辛烯的選擇性也大幅提高；從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人 員的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0005] 因此，本發(fā)明提供一種乙烯四聚的方法，包括在式（I)所示的主催化劑、助催化 劑、有機溶劑和水存在下進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)；
[0006]
[0007] 其中R1和R2獨立選自烷基、環(huán)烷基或單環(huán)及多環(huán)芳基，R 3、R4、R5和R6獨立地選自 單環(huán)及多環(huán)芳基或環(huán)烷基團(tuán)，Μ為過渡金屬，X選自鹵素，η為1~3的整數(shù)。
[0008] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述烷基為Q~C2。直鏈或支化飽和烷基，優(yōu)選 Q~Q。直鏈或支化飽和烷基，更優(yōu)選C1~C6直鏈或支化飽和烷基；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烷 基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊 基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體；最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 或異丁基。在本發(fā)明中，術(shù)語"環(huán)烷基"是指仏~心。環(huán)烷基，優(yōu)選C 3~C6環(huán)烷基。所述燒 基可以涉及環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
[0009] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述環(huán)烷基為C3~Q。環(huán)烷基，優(yōu)選C3~C 6環(huán) 烷基，更優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
[0010] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述單環(huán)及多環(huán)芳基為c6~c2。單環(huán)或多環(huán)芳 族基團(tuán)，且任選其中一個或多個環(huán)上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取代和/或所述 單環(huán)及多環(huán)芳基上的氫原子被鹵素或Ci~c 2。烷基取代，所述單環(huán)及多環(huán)芳基優(yōu)選苯基、取 代苯基、萘基或吡啶基，更優(yōu)選苯基或取代苯基。
[0011] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述鹵素選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氟、氯和溴， 更優(yōu)選氯。
[0012] 在本發(fā)明中，所述過渡金屬可以是本領(lǐng)域常用的金屬，如鉻、鑰、鐵、鈦、鋯或鎳，更 優(yōu)選鉻。
[0013] 在本發(fā)明中，所述助催化劑選自烷基鋁化合物和/或烷氧基鋁化合物，優(yōu)選烷基 錯化合物；
[0014] 所述烷基鋁化合物的通式優(yōu)選為AlWJm，其中W各自獨立地為直鏈或支鏈Ci~Cs 烷基；Y為鹵素，優(yōu)選氯或溴；q為1~3的整數(shù)，m為0~2的整數(shù)，并且q+m等于3 ;進(jìn)一 步優(yōu)選地，所述的烷基錯化合物選自二甲基錯、二乙基錯、二丙基錯、二異丁基錯、二正己基 鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁，更優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁；所述烷氧 基鋁為Ci~C 4烷基鋁氧烷，其中Ci~c4烷基為直鏈或支鏈的烷基；更進(jìn)一步優(yōu)選所述的鋁 氧燒選自甲基錯氧燒、改性甲基錯氧燒、乙基錯氧燒和異丁基錯氧燒；最優(yōu)選甲基錯氧燒。
[0015] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述有機溶劑選自甲基環(huán)己烷、庚烷、環(huán)己烷、 乙醚、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲燒，優(yōu)選甲基環(huán)己烷、庚烷或甲苯。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明提供的乙烯四聚反應(yīng)方法，具有較高的活性。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方 式中，以乙烯的質(zhì)量為計算基準(zhǔn)，水的質(zhì)量含量為15~1000ppm(即基于lg的乙烯，含15~ 1050 X 10 6g的水），優(yōu)選60~800ppm，最優(yōu)選為150~500ppm。在所述的水含量范圍內(nèi)， 所述乙烯四聚反應(yīng)方法具有更高的催化劑活性。
[0017] 在本發(fā)明的催化劑中，所述主催化劑和助催化劑的用量可根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)設(shè) 備等具體應(yīng)用時的工藝條件進(jìn)行選擇。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，以有機溶劑的體 積為計算基準(zhǔn)，所述金屬主催化劑的含量為2~500 μ mol/L(即基于1L的有機溶劑，組合 物中含2~500父106!11〇1的金屬主催化劑），優(yōu)選20~10(^111〇1/1。
[0018] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其中所述含鋁助催化劑中的鋁與所述金屬主催 化劑中的金屬的摩爾比為30~1500,優(yōu)選100~1000,更優(yōu)選200~500。當(dāng)助催化劑為含 鋁助催化劑時，含鋁助催化劑的中鋁與所述金屬主催化劑中的金屬的摩爾比為30~1500， 優(yōu)選100~1000,更優(yōu)選200~500。即使在提供的較低的金屬摩爾比范圍內(nèi)時，所述方法 中的活性仍然較高。
[0019] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的乙烯四聚方法，包括采用上述的催化劑 進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0~200°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為10~KKTC，更優(yōu)選反應(yīng)溫度 為 3〇~6〇°C ;反應(yīng)壓力0· 1~2〇MPa，
[0020] 本發(fā)明的方法一個具體的實施例可包括如下步驟：
[0021 ] (1)在連續(xù)反應(yīng)裝置中，含水乙烯，溶劑，主催化劑溶液，助催化劑溶液按一定的流 量分別進(jìn)入反應(yīng)器，保持在反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的停留時間為30min ;
[0022] (2)保持反應(yīng)壓力為0· 1~30MPa且反應(yīng)溫度為0~200°C下反應(yīng)；
[0023] (3)對反應(yīng)出口物料進(jìn)行氣相色譜進(jìn)行（GC)分析。
[0024] 本發(fā)明的有益效果：
[0025] 在本發(fā)明中，尤其是乙烯四聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過程中，不僅不需要嚴(yán)格控制反 應(yīng)體系的水分，相反地，還需要在原料乙烯中加入一定量的水分以完成本發(fā)明。
[0026] 使用本發(fā)明所述的方法進(jìn)行乙烯四聚，在反應(yīng)結(jié)束之后，進(jìn)行氣象色譜及質(zhì)譜分 析。獲得的聚合產(chǎn)物主要包括C6和C8,有少量的C4、C10、C12等α -烯烴；1-辛烯的選擇 性可以達(dá)到70%以上。結(jié)果表明，催化劑活性最高可達(dá)υΧΙΟ^.πιοΚΜ)1·!! 1。高分子 聚合物極少。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明提供的乙烯四聚方法，含一定量水的乙烯在包括式I所示的主金屬催 化劑和含鋁助催化劑的作用下進(jìn)行四聚反應(yīng)，與已報道的無水的催化劑組合物體系相比， 反而具有超高的聚合反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復(fù)性好。另外，傳統(tǒng)的乙烯齊 聚或低聚反應(yīng)對使用的原料乙烯的純度要求極高，且其含水量不能超過5ppm。本發(fā)明中對 原料乙烯氣體的要求低，可以使用成本較低的非聚合級乙烯進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)濟(jì)性好。
【具體實施方式】
[0028] 下列實施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于 這些實施例。
[0029] 在本發(fā)明的實施例中，核磁共振采用瑞士 Bruker公司AV400MHz核磁共振波譜儀 進(jìn)行檢測。
[0030] 氣相色譜采用惠普5890色譜儀進(jìn)行檢測。質(zhì)譜采用美國菲尼根公司Trace DSQ 型氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。
[0031]