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一類共軛芳炔基咔唑化合物的制作方法

文檔序號(hào):9803195閱讀:901來源:國知局
一類共軛芳炔基咔唑化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類共軛芳炔基咔唑化合物,具體涉及一種以苯環(huán)為中心,共軛芳炔 基咔唑在苯環(huán)的1,4位雙取代的對(duì)稱共軛分子,屬于雙光子吸收材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 咔唑作為一種特殊的芳香雜環(huán)化合物,在化工和醫(yī)藥領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用。 這主要?dú)w因以下三方面(J.P〇lym.Sci.,PartA: Polym.Chem·,2008,46,5180-5193): ⑴具有平面性、等電子性的剛性結(jié)構(gòu);⑵在其C-l,8,3, 6,2, 7位以及N-9位都可以被 其他基團(tuán)所取代;(3)好的空穴傳輸性。
[0003] 咔唑衍生物因?yàn)槠涮厥獾墓馕锢硖攸c(diǎn),包括良好的電荷傳輸、電致發(fā)光、熱和形態(tài) 學(xué)穩(wěn)定,使其在有機(jī)電致發(fā)光材料、無定形的有機(jī)光折射材料、染料敏化電池等領(lǐng)域都有應(yīng) 用前景。
[0004] 芳烴具有共軛性、平面性的剛性結(jié)構(gòu),乙炔鍵極具傳輸電子性、延長共軛體系的橋 接體可以橋接到各種結(jié)構(gòu)中,兩者結(jié)合從而形成種類豐富的共軛芳炔衍生物。這類化合物 一般具有較大的共軛體系,受激發(fā)后體系有較大程度的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,所以這類衍生物 一般都在光電特種材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0005] 帶有咔唑單元的分子具有良好的熱穩(wěn)定性、特殊的電化學(xué)和光化學(xué)活性,目前已 被設(shè)計(jì)應(yīng)用在非線性光學(xué)材料、有機(jī)電致發(fā)光材料、有機(jī)光伏材料、有機(jī)分子導(dǎo)線等功能材 料中。而二芳基乙炔結(jié)構(gòu)單元具有線型的剛性結(jié)構(gòu),有良好的電子傳輸性能,通常作為大共 軛分子的橋聯(lián)基團(tuán)。帶有咔唑單元的二芳基乙炔類化合物兼具了咔唑和共軛芳基乙炔的性 質(zhì)和功能性,因此,這類分子已成為開發(fā)研究新型光電功能材料的熱點(diǎn)之一。
[0006] Toshio Masuda 小組報(bào)道了(Polymer.,2008, 49,4494 - 4501)由芳炔基取代咔 唑制備的聚合物潛在應(yīng)用于電致發(fā)光、光致發(fā)光材料;楊陽報(bào)道了(J. 〇rg. Chem. ,2009, 74,383 - 395) -種含有芳炔基取代咔唑結(jié)構(gòu)的樹枝狀大分子應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管 (OLED);VandanaBhalla 也報(bào)道了(RSCAdv·,2013,3,14722-14730)氮烷基取代咔唑分 子的3位通過芳炔等基團(tuán)來連接的化合物應(yīng)用于OLEDs。但是具有共軛芳炔基咔唑衍生物 應(yīng)用于雙光子吸收材料方面的報(bào)道還是比較少。
[0007] 三.
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明目的是提供一種具有雙光子吸收特性的共軛芳炔基咔唑化合物物,該類化合物 具有高單分子熒光量子產(chǎn)率和較強(qiáng)雙光子吸收截面,且較易于合成。
[0008] 為達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一類共軛芳炔基咔唑化合物,其特征 在于,它是以苯環(huán)為中心,共軛芳炔基咔唑在苯環(huán)的1位和4位雙取代的對(duì)稱共軛分子,其 通式為:
其中&、1?2、1?3、1?4獨(dú)自地選自由以下結(jié)構(gòu):
其中Ra獨(dú)自地選自由以下組成的組:氫、烷基、烷氧基、炔基、芳基和雜芳基;Rb獨(dú)自地 選自由以下組成的組:氧、烷基、烯基、稀丙基、芳基和雜芳基;R。、Rd、Ιζ獨(dú)自地選自由以下 組成的組:氫、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳基和雜芳基。
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供共軛芳炔基咔唑化合物的制備方法,其步驟包括: (1)、在反應(yīng)加熱前先氮?dú)夤呐?-60 min后開始加熱,待溫度升到60-KKTC再加入末 端芳炔。溴代咔唑、端炔化合物、Pd(PPh3)2Cl2、Cul、??11 3用量比為1:1-3:0. 001-0. 05:0. 0 5-0. 10:0. 00-0. 10。直至溴代咔唑反應(yīng)完全,過濾、濾液傾倒入倒入飽和氯化銨的水溶液中, 用二氯甲烷萃取并干燥有機(jī)相,柱層析提純得到咔唑炔化合物。
[0010] (2)、避光條件下,二氯苯茂鐵鹽、咔唑炔衍生物以及K2C03加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi),以DMF為 溶劑,加熱反應(yīng)至60°C。反應(yīng)結(jié)束后將其傾倒入大量水中,析出黃色沉淀,過程中避光操作。 過濾得濾餅并避光晾干,柱層析進(jìn)行提純; (3 )、將上述得到茂鐵鹽通過光解得到最終配體產(chǎn)物。
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供共軛芳炔基咔唑化合物應(yīng)用于雙光子吸收材料,如雙光子 熒光探針化合物、光學(xué)信息記錄介質(zhì)等方面的應(yīng)用 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特性: 1、本發(fā)明的共軛芳炔基咔唑化合物是具有較強(qiáng)雙光子吸收截面和單分子熒光量子產(chǎn) 率,在720nm處所述化合物4的雙光子吸收截面為448. 1GM、單分子熒光量子產(chǎn)率可達(dá)0. 63 2、本發(fā)明中共軛芳炔基咔唑化合物是以芳炔基咔唑、對(duì)二氯苯茂鐵鹽作原料,通過親 核取代反應(yīng)以及光解反應(yīng)得到配體產(chǎn)物。與文獻(xiàn)報(bào)道相比,本發(fā)明合成方法更為簡(jiǎn)單,不采 取高溫、不需要金屬催化劑;原料易得,成本低。
[0012] 四.【附圖說明】 附圖1為實(shí)施例1獲得的化合物的1H NMR圖。
[0013] 附圖2為實(shí)施例2獲得的化合物的1H NMR圖。
[0014] 附圖3為實(shí)施例3獲得的化合物的1H NMR圖。
[0015] 附圖4為實(shí)施例4獲得的化合物的1H NMR圖。
[0016] 附圖5為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的化合物的雙光子熒光光譜。
[0017] 附圖6為本發(fā)明實(shí)施例1~4的化合物的雙光子吸收截面。
[0018] 五.【具體實(shí)施方式】 實(shí)施例1 :1,4-二(9-(3-苯乙炔咔唑基))苯的合成。
[0019] (1)將咔唑(16. 7 g, 100 mmol)溶解在100 mL的DMF中,于500 mL的四口燒瓶 中機(jī)械攪拌,用冰鹽浴控制溫度在-5 °C到-10 °C之間,再加入100 mL溶有NBS (18. 7 g, 105 mmol)的DMF溶液,緩慢滴加,繼續(xù)攪拌反應(yīng)過夜。將反應(yīng)液傾加入水中劇烈攪拌,過濾 并晾干濾餅。乙酸乙酯重結(jié)晶,得16.6 g 3-溴代咔唑,產(chǎn)率67. 6%。
[0020] (2)在500ml的四口燒瓶中加入3-溴咔唑(10. 0 g,40. 6 mmol),用50 mL三乙 胺和 100 mL DMF 將其溶解,再加入 Pd(PPh3)2Cl2(200 mg, 0.28 mmol)、CuI (1.5 g, 8.0 mmol)、PPh3 (3.14 g, 12. 0 mmol)。先通氮?dú)夤呐?0 min,緩慢加熱至回流,再加苯乙炔 并繼續(xù)通氮?dú)獗Wo(hù)加熱攪拌回流8h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾除鹽,濾液減壓旋蒸,殘留液 倒入飽和氯化銨的水溶液中用二氯甲烷萃取并干燥有機(jī)相,濾去固體將濾液旋干得到棕色 粘稠物,柱層析提純(石油醚:乙酸乙酯為3:1)得到白色片狀晶體3-苯乙炔咔唑,產(chǎn)率為 74. 6%。
[0021] (3)將3-取代溴咔唑、對(duì)二氯苯茂鐵鹽、K2C03置于250 mL三口燒瓶中,加入100 mL DMF,控溫60°C避光磁力攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后將其傾倒入大量水中,析出黃色沉淀, 過程中避光操作。過濾得濾餅并避光晾干。柱層析進(jìn)行提純得到黃色固體[(^7 6_1,4-二 (9-(3-苯乙炔咔唑基))苯基)-鐵-U5-環(huán)戊二烯基)]六氟磷酸鹽,產(chǎn)率為62. 1%。
[0022] (4):取lg[(々6-l,4_二(9-(3-苯乙炔咔唑基))苯基)_鐵_(々 5-環(huán)戊二烯基)] 六氟磷酸鹽溶解于20 mL DMF溶液中充分溶解,放置于高壓汞燈下,溶液液面距汞燈冷凝套 管110 mm,磁力攪拌,光照直至芳茂鐵化合物點(diǎn)消失。光解完全后,過濾得到濾餅,柱層析提 純(石油醚:乙酸乙酯=5:1)。有機(jī)相傾倒入水中,有少量固體析出,過濾晾干,柱層析提 純(石油醚:乙酸乙酯=5:1),合并提純所得1,4-二(9-(3-苯乙炔咔唑基))苯,淡黃色固 體,產(chǎn)率81. 9%,熔點(diǎn)大于260 °C。
[0023] NMR (400 MHz, DMS〇-i/ff) δ 8. 59 (s, 2H), 8. 39 (t, /= 10. 0 Hz, 2H), 7.98 (d, /= 8.9 Hz, 4H), 7.77 - 7.52 (m, 12H), 7.51 - 7.36 (m, 8H) ;13C NMR (100 MHz, CDC13) δ 141.18, 140.32, 136.54, 131.54, 129.78, 128.45, 128.39, 127.97
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