一種叔丁基螺二芴類化合物及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種叔丁基螺二芴類化合物及其制備方法和應用，屬于太陽能電池材 料的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 自進入新世紀以來，全球能源構(gòu)成發(fā)生了巨大變化。多種新型能源蓬勃發(fā)展，不斷 撼動著以石油，煤炭為主的傳統(tǒng)化石能源的主導地位。其中太陽能產(chǎn)業(yè)發(fā)展尤為迅猛，現(xiàn)已 成為新型能源的重要組成部分。
[0003] 作為傳統(tǒng)太陽能技術(shù)，硅基太陽能電池的發(fā)展最為完善、應用最為廣泛，但其必須 使用昂貴的高純硅，因而面臨著造價高、耗能高等難題（電子元件與材料，2014,33,212_ 216) 〇
[0004] 目前人們在研發(fā)新型太陽能電池方面，逐漸把目光集中在近幾年發(fā)展起來的鈣鈦 礦太陽能電池上。這種電池由透明電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層、金屬電極 五部分構(gòu)成。其中空穴傳輸層作為一種全固態(tài)電解質(zhì)，能夠與鈣鈦礦能帶結(jié)構(gòu)完美結(jié)合，避 免了原I/I3-電解液分解鈣鈦礦吸光層帶來的問題，進而提高了鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性和工 藝重復性(Sc i.Rep.，2012,2，591)。理想的空穴傳輸層應具有高的空穴傳輸效率、高的熱力 學穩(wěn)定性、良好地溶解性和成膜性，同時具有一定的疏水性以保護鈣鈦礦吸收層 (Phys·Chem.Lett·，2013，4(21)，3623-3630)。
[0005] 目前制備并篩選出優(yōu)良的空穴傳輸材料已成為鈣鈦礦太陽能電池的重要發(fā)展方 向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對以上技術(shù)問題，本申請發(fā)明人以2，7-二叔丁基-2 '，7 二溴螺芴為核，在其2 ' 和7'位引入具有甲氧基取代的二芳胺基團。二芳胺是具有高效空穴傳輸性能的理想基團， 可提供較高的載流子迀移率;而叔丁基一方面可增加材料溶解性，另一方面使其具有疏水 功能，這樣可使材料的成I旲性大大提尚，同時保護鈣欽礦層，進而提尚電池光電轉(zhuǎn)化效率和 穩(wěn)定性。
[0009]本發(fā)明還提供一種叔丁基螺二芴類化合物的制備方法，包括：
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種叔丁基螺二芴類化合物，結(jié)構(gòu)如 下所示：
[0008]
[0010] 將2,7_二叔丁基-2'，7'_二溴螺芴、4,4'_二甲氧基二苯胺、有機堿、鈀催化劑和膦 配體按摩爾比1:(2.0~2.5) :4:(0.01~0.03) :(0.02~0.06)混合，再加入甲苯，混合均勻， 氮氣保護下回流反應，反應畢反應液經(jīng)水洗，干燥，過柱，脫溶劑，重結(jié)晶，得到化合物2,7_ 二叔丁基 _2'，7'_二(N，N_雙_4_甲氧基苯基)_9,9'_螺二荷。
[0011] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進。
[0012] 進一步，所述有機堿為叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。
[0013] 進一步，所述鈀催化劑為醋酸鈀、Pd2dba3(三(二亞芐基丙酮)二鈀)或Pd(dppf)Cl 2 (1，1'-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀）中的一種。
[0014] 進一步，所述膦配體為(t-Bu)3PH · BF4(三叔丁基膦四氟硼酸鹽)或Xantphos(4,5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽）中的一種。
[0015] 進一步，所述回流反應的溫度為105°C~110°C。
[0016]進一步，所述重結(jié)晶的溶劑為正己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙醇中的一種或任意兩種 的混合物。
[0017] 本發(fā)明還提供一種上述叔丁基螺二芴類化合物在鈣鈦礦太陽能電池器件中的應 用。
[0018] 本發(fā)明還提供一種鈣鈦礦太陽能電池器件，包括:依次設(shè)置的玻璃基片、FT0陰極、 Ti02電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和Ag電極，所述空穴傳輸層采用上述的叔丁基螺二 芴類化合物制成。
[0019] 本發(fā)明還提供一種鈣鈦礦太陽能電池器件的制備方法，包括：
[0020] 采用HCl/Zn刻蝕法處理FT0玻璃基片，然后洗凈、干燥、并用紫外線-臭氧處理備 用；用0.25m〇VL鈦酸正丁酯的混合溶液旋涂成膜一次，在125°C干燥5min，F(xiàn)T0玻璃基片在 450°C灼燒lh，形成致密Ti0 2層;然后旋涂Ti02漿料的無水乙醇溶液，Ti02漿料與無水乙醇的 質(zhì)量比為2:7，500°C灼燒30min，形成Ti0 2電子傳輸層;再將FT0玻璃基片轉(zhuǎn)入手套箱中，旋 涂462mg/L Pbl2的DMF溶液，90°C烘干15min，最后將上述烘干的FT0玻璃基片浸沒在6mg/mL CH 3NH3I的異丙醇溶液中20-30s，異丙醇淋洗后，70°C烘干lOmin并冷卻備用。配制72.3mg/mL 含叔丁基基團的化合物的氯苯溶液，并添加29yL 520mg/mL Li-TFSI(二(三氟甲基磺酸酰） 亞胺鋰）的乙腈溶液，28.8yL 4-叔丁基吡啶，24yL 300mg/mL三(2-( 1H吡唑-1-基）吡啶)合 鈷的乙腈溶液，將上述配制好的溶液進行旋涂操作，并轉(zhuǎn)入真空蒸鍍室蒸鍍Ag電極，制得鈣 鈦礦太陽能電池器件。
[0021 ]本發(fā)明所采用的原料均能夠從市場上購買到或按照現(xiàn)有技術(shù)合成出。
[0022]本發(fā)明的有益效果是：
[0023] 1)本發(fā)明所述的化合物成本低廉、合成路線簡單、收率高、易于精制，非常有利于 工業(yè)化生產(chǎn)；
[0024] 2)本發(fā)明所述的化合物溶解性和熱穩(wěn)定性較好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，可以形成 很好的無定形膜，有利于電池性質(zhì)的穩(wěn)定。該化合物的熱力學性質(zhì) [0025] 如下表所示：
[0026]表1化合物的熱力學性質(zhì)
[0027]

[0028] 其中，Tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tm表示熔點，Td表示分解溫度。
[0029] 3)本發(fā)明所述的化合物在鈣鈦礦太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率較高，說明本發(fā) 明所述化合物是一類性能優(yōu)良的空穴傳輸材料。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明所述化合物作為空穴傳輸材料制成的鈣鈦礦太陽能電池器件的結(jié)構(gòu) 圖，其中，各標號所代表的部件如下：
[0031] 1、玻璃基片，2、？1'0陰極，3、1'102電子傳輸層，4、鈣鈦礦層，5、空穴傳輸層，6) 8電 極。
[0032] 圖2為由本發(fā)明所述化合物作為空穴傳輸材料制成的鈣鈦礦太陽能電池的電流密 度-電壓曲線圖。
【具體實施方式】
[0033] 以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。
[0034] 實施例一制備2,7_二叔丁基_2'，7'_二(N，N-雙-4-甲氧基苯基)-9,9'_螺二芴
[0035] 反應路線如下所示：
[0036]
[0037]方案一：
[0038] 250ml三口瓶中加入5 · 8g(0 · 0 lmo 1) 2，7-二叔丁基-2，，7，-二溴螺芴，4 · 6g (0.02111〇1)4,4'-二甲氧基二苯胺，4.58(0.041]1〇1)叔丁醇鉀，100.(^甲苯。氮氣保護下加入 0.09g(1.0X10- 4mol)Pd2(dba)3,0.06g(2.0X10-4mol)(t-Bu) 3PH · BF4。升溫至 105Γ~110 °C反應7小時，反應畢，過濾反應液，濾液用100gX2水水洗。有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥，硅膠 過柱，減壓脫溶劑，無水乙醇重結(jié)晶，得黃色粉末狀固體6.13g，收率69.4%。LC-MS: [M] + = 6.76(m，10H)，6.66~6.69(m，10H)，6.05(s，2H)，3.65(s，12H)，1.19(s，18H)。
[0039] 方案二：
[0040] 250ml三口瓶中加入8 · 8g(0 · 015mol) 2，7-二叔丁基-2 '，7 ' -二溴螺芴，7 · 8g (0.034111〇1)4,4'-二甲氧基二苯胺，5.88(0.061]1〇1)叔丁醇鈉，120.(^甲苯。氮氣保護下加入 0.067 8(3.0\10-4111〇1)醋酸鈀，0.178(6.0\10-4111〇1)(卜811)3?11.8卩4。升溫至105。(：~110 1€ 反應5小時，反應畢，過濾反應液，濾液用120g X 2水水洗。有機相經(jīng)無水硫