一種超支化聚酯多元醇及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚酯多元醇的制備方法，特別涉 及一種用于聚氨酯漆包線(xiàn)漆的超支化聚酯多元醇及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 漆包線(xiàn)漆是一種專(zhuān)門(mén)用于涂制漆包線(xiàn)的電絕緣漆，是涂覆電線(xiàn)，電機(jī)和電工器材 等的一類(lèi)專(zhuān)用涂料，在各種規(guī)格的裸體銅線(xiàn)、鋁線(xiàn)及合金絲的表面制成各種漆包線(xiàn)，是控制 電氣設(shè)備經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)和運(yùn)行壽命的關(guān)鍵原料之一。
[0003] 聚氨酯漆包線(xiàn)漆是一類(lèi)重要的漆包線(xiàn)漆。除具有一般漆包線(xiàn)漆的性能外，還具有 以下特點(diǎn):直焊性好，焊接時(shí)，不必事先除去漆層，且焊錫溫度低、速度快，無(wú)焊錫殘?jiān)?，焊?周?chē)崮ば阅鼙３至己?，可用于制造低溫直焊漆包線(xiàn)，在儀表、電訊工業(yè)有廣泛的應(yīng)用。但 是，聚氨酯漆包線(xiàn)漆的缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度稍差，耐熱性不高，限制了其應(yīng)用。近年來(lái)，絕緣行業(yè) 不斷要求提高聚氨酯漆包線(xiàn)漆的耐熱性，以適應(yīng)時(shí)代發(fā)展和科技進(jìn)步的需要。
[0004] 超支化聚合物是一種經(jīng)一步法合成的具有高度支化結(jié)構(gòu)的聚合物，具有高溶解 性、低粘度、端基含有較多的活性官能團(tuán)等特點(diǎn)。
[0005] 中國(guó)專(zhuān)利CN201310256708.9公開(kāi)了一種直焊性聚氨酯漆包線(xiàn)漆的聚酯多元醇樹(shù) 脂及其制備方法，該聚酯多元醇樹(shù)脂由二元酸、二元醇、三元醇、催化劑和溶劑組成。聚酯多 元醇樹(shù)脂的制備方法包括以下步驟:投入二元酸、二元醇、三元醇、催化劑的原料和一部分 甲酚，150°C_225°C反應(yīng)16小時(shí)，等出液量達(dá)到后，投入溶劑，攪拌1小時(shí)裝桶備用。本發(fā)明不 需要長(zhǎng)時(shí)間的開(kāi)攪拌和抽真空，但存在兩方面問(wèn)題。一是反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，需要16小時(shí)；二是 聚酯多元醇羥基數(shù)不夠高，制備的直焊性聚氨酯漆包線(xiàn)漆的耐熱性有待于提高。
[0006] 中國(guó)專(zhuān)利 CN104017476A、CN103725194A、CN103725062A 都分別公開(kāi)了 Η 級(jí)聚氨酯漆 包線(xiàn)漆。從實(shí)驗(yàn)技術(shù)方案看，還存在一些不足，如原材料價(jià)格較高、軟化擊穿溫度不高、介質(zhì) 損耗曲線(xiàn)拐點(diǎn)溫度不高、熱沖擊性能差等。
[0007] 針對(duì)耐高溫聚氨酯漆包線(xiàn)漆存在的不足，有必要開(kāi)發(fā)一種用于聚氨酯漆包線(xiàn)漆的 新型聚酯多元醇，該聚酯多元醇能提供較多的羥基與封閉物交聯(lián)，使聚氨酯漆包線(xiàn)漆在耐 熱沖擊、耐軟化擊穿、介質(zhì)損耗、錫焊性等方面具有優(yōu)異的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于耐高溫直焊性聚氨酯漆包線(xiàn)漆的超 支化聚酯多元醇及其制備方法，其含有較多的羥基，提高了在溶劑中的溶解性，同時(shí)提供了 較多的交聯(lián)點(diǎn)，增加交聯(lián)度，提高漆包線(xiàn)漆的性能。
[0009] 本發(fā)明的第一方面是提供一種超支化聚酯多元醇，其特征在于，其具有如下通式：
[00101
Φ' % I
[0011] 其中，R為 _ΟΗ?.?%一 111，11，口4，1'為正整數(shù)； ：Γ
[0012] S = l，2,3〇
[0013] 優(yōu)選地，m，n，p，q，r為1，2,3,4......50 的正整數(shù)。
[0014] 優(yōu)選地，m，n，p，q，r為1，2,3,4……15，16，17，18，19，20的正整數(shù)。更優(yōu)選地，m，n， P，q，i^3,4,5,6,7,8,9，10〇
[0015] 本發(fā)明的第二方面是提供超支化聚酯多元醇的制備方法，其包括如下步驟：
[0016] (1)聚酯多元醇的制備
[0017]按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將120-150份多元酸、80-120份多元醇、2-3份催化劑依次加入反應(yīng) 釜;然后緩慢升溫至180°C-20(TC，維持該溫度1-2小時(shí)，緩慢升溫至210°C-25(rC，直至體系 完全澄清透明，加入120-160份溶劑，維持210°C-250°C反應(yīng)1-3小時(shí)，最后210°C和0.01-0.1 Pa負(fù)壓抽除溶劑5-20分鐘；
[0018] (2)超支化聚酯多元醇的一步法制備
[0019]步驟（1)反應(yīng)完成之后，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，在反應(yīng)釜中加入110-350份二羥甲基丙酸 和3-6份對(duì)甲苯磺酸，緩慢升溫至180°C-200°C反應(yīng)3~4小時(shí)左右，加入150-220份溶劑，維 持180°C-200°C反應(yīng)3小時(shí)左右，180°C和0.01-0.10MPa負(fù)壓抽除溶劑20-40分鐘。
[0020] 本發(fā)明的第二方面是提供超支化聚酯多元醇的制備方法，其包括如下步驟：
[0021] (1)聚酯多元醇的制備
[0022] 按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將120-150份多元酸、80-120份多元醇、2-3份催化劑依次加入反應(yīng) 釜;然后緩慢升溫至180°C-20(TC，維持該溫度1-2小時(shí)，緩慢升溫至210°C-25(rC，直至體系 完全澄清透明，加入120-160份溶劑，維持210°C-250°C反應(yīng)1-3小時(shí)，最后210°C和0.01-0.1 Pa負(fù)壓抽除溶劑5-20分鐘；
[0023] (2)超支化聚酯多元醇的兩步法制備
[0024]步驟（1)反應(yīng)完成之后，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，在反應(yīng)釜中加入100-180份2,2_二羥甲基 丙酸和1.5-3份對(duì)甲苯磺酸，緩慢升溫至180 °C-200 °C反應(yīng)1~2小時(shí)左右，再加入100-180份 2，2-二羥甲基丙酸和1.5-30對(duì)甲苯磺酸，維持180 °C反應(yīng)2~3小時(shí)，加入150-220份溶劑，維 持180°C-200°C反應(yīng)3小時(shí)左右，180°C和0.03-0.05MPa負(fù)壓抽除溶劑20-40分鐘。
[0025] 優(yōu)選地，所述多元酸選自對(duì)苯二甲酸、己二酸、苯酐、2，2-二羥甲基丙酸中的一種 或兩種以上。
[0026] 優(yōu)選地，所述多元醇包括乙二醇、丙三醇、2-甲基-1，3-丙二醇中的一種或兩種以 上。
[0027] 優(yōu)選地，所述催化劑選自乙酸鋅、正鈦酸丁酯中的一種或兩種以上。
[0028] 優(yōu)選地，所述溶劑選自甲酚、二甲酚、二甲苯中的一種或兩種以上。
[0029] 本發(fā)明的第三方面提供一種聚氨酯漆包線(xiàn)漆，其由上述的超支化聚酯多元醇制備 得到。
[0030] -種用于聚氨酯漆包線(xiàn)漆的超支化聚酯多元醇的制備方法，所述制備方法包括以 下步驟：
[0031] (1)聚酯多元醇的制備
[0032] 按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將120-150份多元酸、80-120份多元醇、2-3份催化劑依次加入反應(yīng) 釜;然后緩慢升溫至180°C-20(TC，維持該溫度1-2小時(shí)，緩慢升溫至210°C-25(rC，直至體系 完全澄清透明，加入120-160份溶劑，維持210°C-250°C反應(yīng)1-3小時(shí)，最后210°C和0.01-0.1 Pa負(fù)壓抽除溶劑5-20分鐘；
[0033] (2)超支化聚酯多元醇的一步法制備
[0034]步驟（1)反應(yīng)完成之后，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，在反應(yīng)釜中加入110-350份二羥甲基丙酸 和3-6份對(duì)甲苯磺酸，緩慢升溫至180°C-200°C反應(yīng)3~4小時(shí)左右，加入150-220份溶劑，維 持180°C-200°C反應(yīng)3小時(shí)左右，180°C和0.01-0.10MPa負(fù)壓抽除溶劑20-40分鐘。
[0035] (3)超支化聚酯多元醇的兩步法制備
[0036] 步驟（1)反應(yīng)完成之后，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，在反應(yīng)釜中加入100-180份2，2-二羥甲基 丙酸和1.5-3份對(duì)甲苯磺酸，緩慢升溫至180 °C-200 °C反應(yīng)1~2小時(shí)左右，再加入100-180份 2，2-二羥甲基丙酸和1.5-30對(duì)甲苯磺酸，維持180 °C反應(yīng)2~3小時(shí)，加入150-220份溶劑，維 持180°C-200°C反應(yīng)3小時(shí)左右，180°C和0.03-0.05MPa負(fù)壓抽除溶劑20-40分鐘。
[0037] 由于上述技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0038] 本發(fā)明制備的超支化聚酯多元醇具有高度支化、有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、分子間不易纏 繞、支鏈多、端基官能團(tuán)多等特點(diǎn)。
[0039] 本發(fā)明制備的超支化聚酯多元醇用于聚氨酯漆包線(xiàn)漆中，利用球形結(jié)構(gòu)、富余的 端羥基，增加了交聯(lián)點(diǎn)，解決了聚氨酯漆包線(xiàn)漆耐熱性差、軟化擊穿溫度不高、介質(zhì)損耗曲 線(xiàn)拐點(diǎn)溫度不高、熱