一種多孔超支化聚酯氧化石墨膜及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔超支化聚酯氧化石墨膜及其制備方法和應用。所述多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制備方法是利用聚苯乙烯乳液作為模板，通過酯化反應將超支化聚醚多元醇接枝到氧化石墨上。所述聚苯乙烯乳液是由苯乙烯、過硫酸鉀和十二烷基苯磺酸鈉聚合反應制得；所述超支化聚醚多元醇是由甲醇鉀溶液、三羥甲基丙烷和縮水甘油反應制得；所述氧化石墨是由天然石墨、高錳酸鉀、濃硫酸和濃磷酸反應制得。所制得的多孔超支化聚酯氧化石墨膜不僅具有優(yōu)越的耐熱性、熱穩(wěn)定性和機械強度，同時還具有高親液性，在鋰離子電池隔膜中有廣泛的應用前景。
【專利說明】
一種多孔超支化聚酯氧化石墨膜及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于多孔膜材料技術領域，更具體地，涉及一種多孔超支化聚酯氧化石墨膜及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于具有能量密度高、自放電低、無記憶效應和放電電壓平臺穩(wěn)定等優(yōu)點，已經(jīng)逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)鉛酸蓄電池和鎘鎳蓄電池，成為動力電池的主要選擇。隔膜是鋰離子電池的關鍵部件，被稱為“鋰離子電池的第三極”，在電池中的主要作用是阻隔正負極電子的電導，但電解液離子卻可以自由通過隔膜，從而實現(xiàn)離子傳導的作用，是電池容量、循環(huán)能力和安全性能的重要決定因素。動力電池在大功率放電過程中，由于電池局部溫度達至IJ10tC會引起負極固體電解質(zhì)界面膜分解并釋放熱量，致使有機電解液分解和隔膜融化，最后導致電池正負極直接接觸短路甚至爆炸。而傳統(tǒng)的聚烯烴類有機隔膜的熔點在120?160°C附近，由于熱收縮明顯而不適合應用于動力電池中。因此，具有良好熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的隔膜是迫切需要的。
[0003]隔膜材質(zhì)是不導電的，其物理化學性質(zhì)對電池的性能有很大的影響。電池的種類不同，采用的隔膜也不同。對于鋰電池系列，由于電解液為有機溶劑體系，因而需要耐有機溶劑的隔膜材料，一般采用高強度薄膜化的聚烯烴多孔膜。至今商品化鋰電池隔膜材料仍主要采用聚乙烯和聚丙烯等微孔膜。而氧化石墨是一種絕緣材料，由天然石墨經(jīng)濃硫酸和高錳酸鉀等強氧化劑氧化制備得到。由于強氧化作用使石墨結(jié)構(gòu)中具有大量的羥基、環(huán)氧基、羧基等含氧官能團，阻礙了電子在石墨中的傳導。同時，氧化石墨具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學惰性，可以代替聚烯烴材料作為鋰動力電池隔膜的優(yōu)異材料，在鋰離子隔膜行業(yè)中有重要的用途。目前，尚未見有關多孔超支化聚酯氧化石墨膜作為鋰離子隔膜的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術中電池隔膜在高溫下熱收縮和融化的缺陷和不足，提供一種具有良好熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的多孔超支化聚酯氧化石墨膜，能夠解決一般有機膜在高溫下熱收縮和融化的問題，同時對電解液具有超高的親和性。
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明另一目的是提供上述方法制備的多孔超支化聚酯氧化石墨膜。
[0007]本發(fā)明再一目的是提供上述多孔超支化聚酯氧化石墨膜的應用。
[0008]本發(fā)明上述目的是通過以下技術方案予以實現(xiàn):
[0009]—種多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制備方法，是利用聚苯乙烯乳液作為模板，通過酯化反應將超支化聚醚多元醇接枝到氧化石墨上合成制備。其中，所述聚苯乙烯乳液是由苯乙烯、過硫酸鉀和十二烷基苯磺酸鈉聚合反應制得;所述超支化聚醚多元醇是由甲醇鉀溶液、三羥甲基丙烷和縮水甘油反應制得;所述氧化石墨是由天然石墨、高錳酸鉀、濃硫酸和濃磷酸反應制得。
[0010]具體地，上述多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制備方法，包括如下步驟:
[0011]S1.超支化聚醚多元醇的制備:將甲醇鉀溶液和三羥甲基丙烷在氮氣下加熱至80?90°C回流冷凝，然后滴加縮水甘油，反應12?24h，所得溶液溶于甲醇中，滴加鹽酸至溶液呈中性，然后加入丙酮共沉淀提純，制得超支化聚醚多元醇；
[0012]S2.乳液聚合反應:將苯乙烯單體加入到十二烷基苯磺酸鈉溶液，通入氮氣，550C下預乳化30min，加入過硫酸鉀溶液，于80°C氮氣條件下乳液聚合反應5?Sh，制得聚苯乙烯乳液；
[0013]S3.氧化石墨的制備:將天然石墨和高錳酸鉀加入到濃硫酸與濃磷酸的體積比為9:1的混合酸中，升溫至50°C，攪拌反應24h，待反應液冷卻到室溫后，加入30的％的雙氧水的結(jié)冰水中，經(jīng)抽濾，水、鹽酸溶液和乙醇洗滌，在50?60°C下真空干燥12h，制得氧化石墨；
[0014]S4.酯化反應:將步驟SI制得的超支化聚醚多元醇與步驟S3制得的氧化石墨混合，在125°C條件下經(jīng)催化劑酯化，將所得的反應液溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，經(jīng)抽濾，水和醇洗滌數(shù)次后，置于50?60°C真空干燥12h，制得超支化聚酯氧化石墨；
[0015]S5.多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制備:將S4制得的超支化聚酯石墨溶于去離子水中，配制成濃度為2mg/mL的溶液，然后滴入S2制得的聚苯乙烯乳液，經(jīng)超聲、真空抽濾、有機溶液萃取、風干后，制得多孔超支化聚酯氧化石墨膜。
[0016]其中，優(yōu)選地，步驟SI所述的甲醇鉀溶液是將金屬鉀溶于甲醇中，配制成30^%的甲醇鉀溶液。
[0017]優(yōu)選地，步驟SI所述甲醇鉀、三羥甲基丙烷和縮水甘油的摩爾比為1: 0.13:0.39?1:0.13:8.18ο
[0018]優(yōu)選地，步驟SI所述鹽酸的濃度為2wt% ;所述丙酮的用量為250?300mL。
[0019]優(yōu)選地，步驟S2所述十二燒基苯磺酸鈉與苯乙稀單體的質(zhì)量體積濃度為I?3mg/mLo
[0020 ]優(yōu)選地，步驟S2所述過硫酸鉀與苯乙稀單體的質(zhì)量體積濃度為I Omg/ mL。
[0021 ] 優(yōu)選地，步驟S2所述聚苯乙稀的粒徑為230nm?2μηι。
[0022]優(yōu)選地，步驟S3所述天然石墨和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:6。
[0023]優(yōu)選地，步驟S3所述天然石墨和高錳酸鉀的總質(zhì)量與混合酸的體積比為50mg/mL;
[0024]優(yōu)選地，步驟S3所述鹽酸溶液的濃度為30wt% ;所述混合酸、水、鹽酸溶液和乙醇的體積比為1: 0.5:0.5:1?1:2:2: 4。
[0025]優(yōu)選地，步驟S4所述氧化石墨和超支化聚醚多元醇的質(zhì)量比為1:50。
[0026]優(yōu)選地，步驟S4所述氧化石墨和超支化聚醚多元醇的總質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積濃度為50mg/mL。
[0027]優(yōu)選地，步驟S4所述催化劑為對甲苯磺酸、氯化亞砜、鈦酸四丁酯中的一種。
[0028]優(yōu)選地，步驟S5所述超支化聚酯氧化石墨與聚苯乙烯乳液的質(zhì)量體積濃度為I?4mg/mL。
[0029 ]優(yōu)選地，步驟S5所述有機溶液為甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一種。
[0030]另外，上述方法制備的多孔超支化聚酯氧化石墨膜及其在鋰電池隔膜中的應用也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0031 ]優(yōu)選地，所述鋰電池是以六氟磷鋰有機溶液作為電解液，尤其該膜對六氟磷鋰有機溶液有非常顯著的親和性。
[0032]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0033]本發(fā)明公開一種多孔超支化聚酯氧化石墨膜，利用聚苯乙烯乳液作為模板，通過酯化反應將超支化聚醚多元醇接枝到氧化石墨上合成得到。
[0034]1.通過酯化反應將超支化聚醚多元醇接枝在氧化石墨上，所得多孔超支化聚酯氧化石墨膜具有多孔的結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)可以儲存電解液，并為鋰離子的迀移提供通道；同時，由于聚醚多元醇含有大量的醚鍵，電解液對醚鍵有很強的親和力，將聚醚多元醇接枝到氧化石墨上，會對電解液具有超高的親和性，該膜可應用于鋰電池隔膜中，尤其對六氟磷鋰有機溶液有非常顯著的親和性。
[0035]2.采用模板法制得的多孔超支化聚酯氧化石墨膜有優(yōu)越的耐熱性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械強度，能夠解決一般有機膜在高溫下熱收縮和融化的問題。
【附圖說明】
[0036]圖1為實施例1所制備的多孔聚酯氧化石墨膜的斷面結(jié)構(gòu)SEM圖。
[0037]圖2為實施例1所制備的多孔聚酯氧化石墨膜的TGA曲線。
【具體實施方式】
[0038]下面結(jié)合說明書附圖和具體實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的簡單修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍；若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段。
[0039]除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規(guī)試劑、方法和設備。除非特別說明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購。
[0040]實施例1[0041 ] 1.制備:
[0042]S1.將1.17g的金屬鉀溶于甲醇中，配置成30wt%的甲醇鉀溶液，稱取1.34g的三羥甲基丙烷與上述30^%的甲醇鉀溶液在氮氣條件下回流冷凝加熱到90°C，然后將46.62g的縮水甘油以滴定的方式緩慢的滴加到上述溶液中反應12h，將反應后的溶液溶于40mL的甲醇中，向上述溶液中滴加2wt %的鹽酸溶液直溶液顯中性，再將所述溶液于250mL的丙酮中共沉淀提純，即得到淡黃色透明的超支化聚醚多元醇。
[0043]S2.取1mL經(jīng)過堿性氧化鋁處理過的苯乙烯單體加入到裝有10mL水和0.0lg的十二烷基苯磺酸鈉的三口燒瓶中，通氮氣，55°C下預乳化30min，然后稱取0.1g的過硫酸鉀溶于1mL水中加入到上述預乳液中，升溫到80°C反應8h，得到平均粒徑約為2μπι的聚苯乙烯乳液。
[0044]S3.將3g的天然石墨和18g的高錳酸鉀加入到裝有400mL的混合酸(98wt%的濃硫酸與85wt %的濃磷酸，體積比9:1)的容器中，升溫到50°C下攪拌反應24h，待反應液冷卻到室溫后，將上述反應液倒入到400mL含有10mlL30wt%雙氧水的結(jié)冰水中，得到金黃色的溶液，將所述的金黃色溶液抽濾，將所得的濾渣依次用200mL的水洗滌、200mL 30wt%鹽酸溶液洗滌和200mL乙醇溶液洗滌兩次，最后在55°C下真空干燥12h得到黃褐色的氧化石墨。
[0045]S4.將1g步驟SI中的超支化聚醚多元醇和0.2g步驟S3中的氧化石墨置于反應容器中，再向反應容器中加入0.02g的對甲苯磺酸，加熱到125°C反應48h后，將所得的反應液溶于10mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，隨后抽濾，所得濾渣經(jīng)水和醇洗滌數(shù)次后，55°C真空干燥12h，即得到超支化聚酯氧化石墨。
[0046]S5.取30mg步驟S4中的超支化聚酯氧化石墨溶于去離子水中，配置成濃度為2mg/mL的溶液，然后向上述溶液中滴加0.5mL的步驟S2中聚苯乙烯乳液，再將所得溶液超聲6h，得到分散液，將所述分散液真空抽濾成膜，將所得膜經(jīng)過風干后浸泡于甲苯中萃取掉聚苯乙烯，再風干，即可得到多孔超支化聚酯氧化石墨膜。
[0047]2.測試:
[0048]經(jīng)測定，上述制備的多孔超支化聚酯石墨膜厚度為120μπι，在電解液為六氟磷鋰(LiPF6)溶于體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)和碳酸甲乙烯酯(EMC)所組成的溶劑中的吸液率為157%。
[0049]將上述制得的多孔超支化聚酯氧化石墨膜進行性能測試，圖1為實施例1所制得的多孔聚酯氧化石墨膜的斷面結(jié)構(gòu)SEM圖。從圖1中可以看出，所制得的多孔聚酯氧化石墨膜具有多孔的結(jié)構(gòu)，主要由微孔結(jié)構(gòu)和超微孔結(jié)構(gòu)組成。這有利于對電解液的吸附和浸潤。圖2為實施例1所制得的多孔聚酯氧化石墨膜的TGA曲線。從圖2中可以看出，多孔聚酯氧化石墨膜在200°C幾乎沒有發(fā)生熱失重現(xiàn)象，說明將超支化聚醚多元醇接枝到氧化石墨上可顯著提高該膜的熱穩(wěn)定性。
[0050]實施例2
[0051]與實施例1不同在于，反應時間為24h;所述S2中乳液聚合反應十二烷基苯磺酸鈉的用量為0.02g，得到平均粒徑為310nm的聚苯乙烯乳液;經(jīng)測定，上述制備的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度為113μπι，吸液率為134%。
[0052]實施例3
[0053]與實施例1不同在于，反應時間為24h;所述S2中乳液聚合反應十二烷基苯磺酸鈉的用量為0.03g，得到平均粒徑為240nm的聚苯乙烯乳液;經(jīng)測定，上述制備的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度為106μπι，吸液率為128%。
[0054]實施例4
[0055]與實施例1不同在于，所述S2中乳液聚合反應得到平均粒徑為2μπι的聚苯乙烯乳液;所述步驟S5中滴加聚苯乙烯乳液的量為ImL;經(jīng)測定，上述制備的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度為109μπι，吸液率為130%。
[0056]實施例5
[0057]與實施例1不同在于，所述S2中乳液聚合反應得到平均粒徑為2μπι的聚苯乙烯乳液;所述步驟S5中滴加聚苯乙烯乳液的量為1.5mL;經(jīng)測定，上述制備的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度為105μπι，吸液率為135%。
[0058]實施例6
[0059]與實施例1不同在于，所述S2中乳液聚合反應得到平均粒徑為2μπι的聚苯乙烯乳液;所述步驟S5中滴加聚苯乙烯乳液的量為2mL;經(jīng)測定，上述制備的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度為108μπι，吸液率為143%。
[0060]實施例7[0061 ]與實施例1不同在于，所述步驟SI中滴加縮水甘油的量為24.45g，反應時間為24h ；所述S2中乳液聚合反應十二烷基苯磺酸鈉的用量為0.03g，得到平均粒徑為240nm的聚苯乙烯乳液;所述步驟S5中滴加聚苯乙烯乳液的量為1.5mL;經(jīng)測定，上述制備的多孔超支化聚酯石墨氧化膜厚度為94μπι，吸液率為103%。實施例8
[0062]與實施例1不同在于，所述步驟SI中滴加縮水甘油的量為2.22g，反應時間為24h;所述S2中乳液聚合反應十二烷基苯磺酸鈉的用量為0.02g，得到平均粒徑為310nm的聚苯乙烯乳液;所述步驟S5中滴加聚苯乙烯乳液的量為ImL;上述制備的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度為102μπι，吸液率為97%。
[0063]實施例9
[0064]與實施例1不同在于，所述步驟SI中滴加縮水甘油的量為2.22g，反應時間為24h;所述S2中乳液聚合反應十二烷基苯磺酸鈉的用量為0.02g，得到平均粒徑為310nm的聚苯乙烯乳液;所述步驟S5中滴加聚苯乙烯乳液的量為1.5mL;上述制備的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度為I 1ym，吸液率為105 %。
[0065]實施例10
[0066]與實施例1不同在于，所述步驟SI中滴加縮水甘油的量為2.22g，反應時間為24h;所述S2中乳液聚合反應十二烷基苯磺酸鈉的用量為0.02g，得到平均粒徑為310nm的聚苯乙烯乳液;所述步驟S5中滴加聚苯乙烯乳液的量為2mL;上述制備的多孔超支化聚酯氧化石墨膜厚度為102卩111，吸液率為101%。
[0067]本發(fā)明的上述實施例僅為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制備方法，其特征在于，是利用聚苯乙烯乳液作為模板，通過酯化反應將超支化聚醚多元醇接枝到氧化石墨上制備。2.根據(jù)權利要求1所述多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制備方法，其特征在于，所述聚苯乙烯乳液是由苯乙烯、過硫酸鉀和十二烷基苯磺酸鈉聚合反應制得;所述超支化聚醚多元醇是由甲醇鉀溶液、三羥甲基丙烷和縮水甘油反應制得;所述氧化石墨是由天然石墨、高錳酸鉀、濃硫酸和濃磷酸反應制得。3.根據(jù)權利要求1或2所述多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟: 51.超支化聚醚多元醇的制備:將甲醇鉀溶液和三羥甲基丙烷在氮氣下加熱至80-900C回流冷凝，然后滴加縮水甘油，反應12?24h，所得溶液溶于甲醇中，滴加鹽酸至溶液呈中性，然后加入丙酮共沉淀提純，制得超支化聚醚多元醇； 52.乳液聚合反應:將苯乙烯單體加入到十二烷基苯磺酸鈉溶液，通入氮氣，55°C下預乳化30min，加入過硫酸鉀溶液，于80°C氮氣條件下乳液聚合反應5?8h，制得聚苯乙烯乳液； 53.氧化石墨的制備:將天然石墨和高錳酸鉀加入到濃硫酸與濃磷酸的體積比為9:1的混合酸中，升溫至50°C，攪拌反應24h，待反應液冷卻到室溫后，加入30wt%的雙氧水的結(jié)冰水中，經(jīng)抽濾，水、鹽酸溶液和乙醇洗滌，在50?60°C下真空干燥12h，制得氧化石墨； 54.酯化反應:將步驟SI制得的超支化聚醚多元醇與步驟S3制得的氧化石墨混合，在125°C條件下經(jīng)催化劑酯化，將所得的反應液溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，經(jīng)抽濾，水和醇洗滌數(shù)次后，置于50?60°C真空干燥12h，制得超支化聚酯氧化石墨； 55.多孔超支化聚酯氧化石墨膜的制備:將S4制得的超支化聚酯氧化石墨溶于去離子水中，配制成濃度為2mg/mL的溶液，然后滴入S2制得的聚苯乙烯乳液，經(jīng)超聲、真空抽濾、有機溶液萃取、風干后，制得多孔超支化聚酯氧化石墨膜。4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟SI所述的甲醇鉀溶液是將金屬鉀溶于甲醇中，配制成30wt%的甲醇鉀溶液;所述甲醇鉀、三羥甲基丙烷和縮水甘油的摩爾比為1:0.13:0.39?1:0.13:8.18;所述鹽酸的濃度為2wt% ；所述丙酮的用量為250?300mL。5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S2所述十二烷基苯磺酸鈉與苯乙稀單體的質(zhì)量體積濃度為I?3mg/mL ；所述過硫酸鉀與苯乙稀單體的質(zhì)量體積濃度為I Omg/mL;所述聚苯乙稀的粒徑為230nm?2μηι06.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S3所述天然石墨和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:6;所述天然石墨和高錳酸鉀的總質(zhì)量與混合酸的質(zhì)量體積濃度為50mg/mL;所述鹽酸溶液的濃度為30wt % ;所述混合酸、水、鹽酸溶液和乙醇的體積比為1: 0.5:0.5:1?1:2:2:4ο7.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S4所述氧化石墨和超支化聚醚多元醇的質(zhì)量比為1:50;所述氧化石墨和超支化聚醚多元醇的總質(zhì)量與Ν，Ν-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積濃度為50mg/mL;所述催化劑為對甲苯磺酸、氯化亞砜、鈦酸四丁酯中的一種。8.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S5所述超支化聚酯氧化石墨與聚苯乙烯乳液的質(zhì)量體積濃度為I?4mg/mL;所述有機溶液為甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一種。9.一種由權利要求1-8任一項所述制備方法制備的多孔超支化聚酯氧化石墨膜。10.權利要求9所述的多孔超支化聚酯氧化石墨膜在鋰電池隔膜中的應用。
【文檔編號】H01M10/0525GK105932202SQ201610408244
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】廖海洋, 張海燕, 洪浩群, 秦改
【申請人】廣東工業(yè)大學