一種晶型的苯并咪唑基喹啉亞銅配合物發(fā)光材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種晶型的基于苯并咪唑基喹啉的亞銅配合物橙黃色磷光材料及其制備方法。本發(fā)明的磷光配合物，由一價銅鹽與配體絡(luò)合得到，其分子結(jié)構(gòu)為[Cu(2?QBI)(m?Tol3P)2]PF6，式中2?QBI和m?Tol3P為電中性雜環(huán)配體苯并咪唑基喹啉和三(間甲基苯基)膦。所述配合物既具備小分子易提純和發(fā)光效率高的優(yōu)點，而且具有高的熱穩(wěn)定性。該材料是由Cu(CH3CN)4PF6與配體的二氯甲烷溶液直接混合反應(yīng)得到，具有工藝簡便、設(shè)備簡單、原料易得且成本低等優(yōu)點。該材料可作為光致發(fā)光橙黃光磷光材料，也可用作多層有機材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【專利說明】
-種晶型的苯并咪性基喧嘟亞銅配合物發(fā)光材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特 別是設(shè)及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光簡稱0EL，是有電能激發(fā)有機材料而發(fā)光的現(xiàn)象，早在上世紀60年代 就已被發(fā)現(xiàn)，但由于缺乏明確應(yīng)用前景而沒有引起廣泛的注意。自從1987年鄧青云等發(fā)表 有機發(fā)光二極管(OLED)的研究工作之后，運種情況就發(fā)生了戲劇性變化。簡單地說，OLm)是 一種由多層有機薄膜結(jié)構(gòu)形成的電致發(fā)光期間，它很容易制作而且只需要較低的驅(qū)動電 壓。OL邸是一種高亮度、寬視覺、全固化的電致發(fā)光器件。
[0003] 有機發(fā)光二極管作為新一代的平板顯示技術(shù)，在電視、計算機、通信終端與儀表顯 示，數(shù)碼相機、車載顯示，軍事與航天等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，研究結(jié)果表明 OLm)也適用于照明領(lǐng)域，是最具競爭潛力的新一代固態(tài)光源，為節(jié)約能源及減少環(huán)境污染， 美國、日本、韓國等許多國家大力研發(fā)新一代高效、節(jié)能的固態(tài)光源作為21世紀的照明系 統(tǒng)。作為照明光源，除了和無機L抓一樣具有綠色、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)越性能外，OLED還具有有 別于無機LED的獨特的優(yōu)點。OLED是很好的面光源，其光利用率會大大提高;OLED非常容易 用簡單的工藝如印刷技術(shù)做成大面積;柔性彎曲，OL邸可W做在塑料等超薄、輕重量的柔性 可彎曲的基板上，具有輕、薄、可彎曲等特點，應(yīng)用更加靈活、方便;OLm)是目前唯一一個可 作成透明的照明光源;OLED很容易進行顏色調(diào)節(jié)，實現(xiàn)高顯色指數(shù)CRI(大于80,甚至可W大 于90)的、更加自然的白光;OL邸的散熱問題相對不突出；OL邸發(fā)射的光線非常柔和，可模擬 太陽光，非常符合人的生理要求。目前白光化抓的效率已經(jīng)超過了 120流明每瓦，壽命2X IO4小時W上，并已經(jīng)有少量的發(fā)光板和燈具產(chǎn)品出售。根據(jù)市場調(diào)研機構(gòu)DisplaySearch 預(yù)測，OL邸照明市場在2018年將會超過6.3X IO9美元，包括普通照明、醫(yī)療照明、裝飾照明、 汽車照明、背光源等領(lǐng)域。
[0004] 在電致發(fā)光過程中，電子和空穴復(fù)合后，同時產(chǎn)生了單重態(tài)和=重態(tài)激子，按照自 旋統(tǒng)計原則，單重態(tài)和=重態(tài)的激子數(shù)的比值為1:3,由于=重態(tài)激子的福射躍遷是禁阻 的，大部分有機材料的=重態(tài)激子發(fā)光效率很低，且有機電致發(fā)光器件的效率無法超過 25%。W金屬元素為中屯、原子，其形成的配合物可W發(fā)生多種電子躍遷方式，因此有效利用 了S重態(tài)能量，提高了其效率，實現(xiàn)接近理論值的100 %。為了制備高發(fā)光效率的化邸器件， 人們合成并研究了大量的過渡金屬配合物，比如銀（Ir)、金(Au)、銷(Pt)等。到目前為止，基 于憐光Ir配合物的OL邸保持了最高的發(fā)光效率。但是銀在自然界中含量很低、且價格昂貴， 嚴重阻礙了其商業(yè)化進展。目前主要采用兩種辦法降低化抓發(fā)光層的成本，一是引入具有 熱致延遲巧光效應(yīng)不含金屬的有機分子，運種分子的激發(fā)=重態(tài)能級和激發(fā)單重態(tài)能級非 常接近，因此可W使能量從非福射的=重態(tài)高效反隙間竄躍至福射的單重態(tài)，從而得W提 高有機電致發(fā)光的效率。另一種辦法是引入低成本的憐光金屬配合物，例如亞銅配合物。我 國銅礦資源就有910處，總儲量6234萬噸位居世界第屯。相對于那些過渡金屬元素來說有明 顯的優(yōu)勢，主要有W下幾個放面的原因：1、相對于五、六周期的貴金屬，Cu的資源豐富、價格 廉價、無毒對環(huán)境壓力小;2、與銀配合物相同，亞銅配合物OL邸的理論內(nèi)量子效率可W達到 100%;3、Cu(I)配合物的配位模式非常豐富，可W分別和2、3、4個配位原子配位，形成直線 型、平面=角型、四面體結(jié)構(gòu)的單核配合物W及一維、二維、立維等無線結(jié)構(gòu)的多核配合物， 具備獨特的光物理性能。因此，基于一價銅配合物發(fā)光新材料的研究，具有非常重要的理論 意義和實際應(yīng)用價值。用Cu(I)配合物作為憐光材料由來已久（N. Armaroli，G. Accorsi， F.Cardinali，A丄isto;rti ,Top.Qirr.化em.2007,280,69-115.)，運種廉價的Cu(I)配合物 發(fā)光材料可由Cu(I)離子和合適的有機配體方便地制備。Cu(I)配合物具有豐富的化學(xué)結(jié) 構(gòu)，其配位方式多變，配位數(shù)多種，在不同條件下可得到不同配位方式的亞銅配合物，性質(zhì) 也大不相同，為發(fā)光材料的研究提供了更多的可能性。只是目前在OLm)工作溫度范圍化(I) 配合物憐光材料的發(fā)光強度尚達不到應(yīng)用需求。因此開發(fā)新型廉價的Cu(I)配合物憐光材 料具有重大的實際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本
【發(fā)明內(nèi)容】
的目的是提供一種澄黃色憐光亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。通 過亞銅離子與配體的溶液發(fā)生配位反應(yīng)，方便且廉價地制備獲得了發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能 良好的亞銅配合物發(fā)光材料，其澄黃色憐光發(fā)光強度大、熱穩(wěn)定性好，而且其發(fā)光衰減特性 非常符合OLED器件對材料憐光發(fā)光壽命的要求，將其應(yīng)用于OLED發(fā)光層材料有利于產(chǎn)品成 本降低。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的澄黃色憐光亞銅配合物發(fā)光材料，由Cu (C出CN)4PF6與配體依次發(fā)生配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)為[Cu(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6,式中 m-Tol3P為電中性麟配體^(間甲基苯基)麟，2-QBI為中性雜環(huán)配體苯并咪挫基哇嘟。
[0007] 所述配體苯并咪挫基哇嘟，是苯并咪挫和哇嘟的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式(I):
[0008；

[0009]所述配體中苯并咪挫結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子化的N未參與配位，而其另一個N原子與哇嘟結(jié) 構(gòu)中的N原子與亞銅離子形成雙齒馨合配位。
[0010]所述發(fā)光材料為立斜晶系，P-巧間群，晶胞參數(shù)夫
,a = 74.888巧）° ,0 = 75.416(5)°，丫 =85 化=1.373g/cm3，材料的晶體顏色為淺澄黃色;該發(fā)光材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型配合物，其中 六氣憐酸根為抗衡陰離子，而陽離子則是由亞銅離子和配體2-QBI、m-Tol3P絡(luò)合形成的配 位陽離子;該配合物陽離子中亞銅離子采用Cu化P2四面體型配位模式，其中兩個N分別來自 于一個雙齒馨合配體2-QBI中的哇嘟基團和苯并咪挫基團，兩個P來自于兩個單齒麟配體m- T0I3P;其分子結(jié)構(gòu)如式(II):
[0011]
[0012] 所述發(fā)光材料應(yīng)用于澄黃色憐光材料，該材料受到很寬波長范圍（300-500nm)的 紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強的澄黃色光，其最大發(fā)光波長為590nm，色坐標為 (0.5282，0.4577)，發(fā)光壽命為5.6微秒。
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種澄黃色憐光亞銅配合物發(fā)光材料[化(2-地I) (m-Tol3P)2]PF6的制備方法。該制備方法是由Cu(C曲CN)4PF6與配體2-QBI和m-Tol3P的二氯 甲燒溶液混合發(fā)生配位反應(yīng)，最后析出得到晶體粉末的產(chǎn)物而實現(xiàn)。其具體實施方案分為 五步驟：
[0014] (1)室溫下將化(C出CN)4PF6粉末溶解在二氯甲燒中；
[00巧](2)室溫下將m-Tol3P粉末溶解在二氯甲燒中；
[0016] (3)將所述述兩種溶液混合，并攬拌使之充分反應(yīng)，得到澄清溶液A;
[0017] (4)室溫下將2-QBI粉末溶解在二氯甲燒中，再加入溶液A中混合攬拌，使之充分發(fā) 生配位反應(yīng)得溶液B;
[0018] (5)在溶液B中加入大量正己燒促使產(chǎn)物結(jié)晶，過濾析出晶體，真空干燥，得到淺澄 黃色晶體產(chǎn)物。
[0019] 本發(fā)明制備方法中，所述S種反應(yīng)物的摩爾比Cu(c曲CN)4PF6:m-Tol3P:2-QBI為1: 2:1。
[0020] 本發(fā)明的有益效果首先是所提供的澄黃色憐光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(2-QBI) (m-Tol3P)2]PF6,其中引入的苯并咪挫基團和哇嘟基團有利于分子激發(fā)態(tài)發(fā)光，金屬化到配 體的電荷躍遷(MLCT)的存在有效促進系間竄越，而大量苯環(huán)等基團的存在，W及P-TobP上 取代基甲基的存在，造成化(I)周圍配體存在有效空間位阻，可抑制分子激發(fā)態(tài)的非福射衰 減，配體2-QBI和m-Tol3P都為多芳環(huán)的配體，都具有很大的剛性特征，因而該分子材料具有 好的憐光發(fā)射性能。該配合物材料既具備廉價和易于純化的優(yōu)點，而且具有很好的溶解性 和熱穩(wěn)定性，為發(fā)光材料的進一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。
[0021] 本發(fā)明的有益效果，其次是制備澄黃色憐光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(2-QBI)(m- T0l3P)2]PF6的方法，具有工藝簡便，所用設(shè)備簡單，生產(chǎn)成本低，可W在很短的時間內(nèi)得到 具有很高產(chǎn)率的產(chǎn)物等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0022] 圖1.憐光配合物材料[Cu (2-地I) (m-To 13P) 2 ] PFs分子的單晶結(jié)構(gòu)圖。
[0023] 圖2.憐光配合物材料[Cu(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6分子在單胞內(nèi)及其周邊空間的堆 積圖。
[0024] 圖3.憐光配合物材料[Cu(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6的紫外-可見吸收(UV-Vis)光譜 圖。
[0025] 圖4.憐光配合物材料[Cu(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6晶體樣品在420納米波長光激發(fā) 下測定的光發(fā)射譜圖。
[0026] 圖5.憐光配合物材料[Cu(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6晶體樣品在590納米監(jiān)控波長下 測定的激發(fā)譜圖。
【具體實施方式】
[0027] 本發(fā)明的實現(xiàn)過程和材料的性能由實施例說明：
[0028] 實施例1
[0029] 大量的憐光配合物材料[Cu(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6晶體樣品的制備:稱量0.074g (0.2mmol)的Cu(C出CN)4PF6,0.122g(0.4mmol)的m-Tol3P，0.048g(0.2mmol)的2-QBI;分別 用5ml的二氯甲燒溶解后依次混合，充分攬拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)，得到澄紅色澄清溶 液;在上述溶液中加入大量正己燒促使產(chǎn)物結(jié)晶，靜置數(shù)分鐘后即析出大量晶體，過濾并真 空干燥，最終得到淺澄黃色晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率為92%( W化計算）。
[0030] 實施例2
[0031] 合成澄黃色憐光配合物材料[加（2-981)(111-1'013?)2]?。6的單晶：稱量0.037邑 (0.1mmol)的Cu(C出CN)4PF6,0.061g(0.2mmol)的m-Tol3P，0.024g(0.1mmol)的2-QBI;分別 用2ml的二氯甲燒溶解后依次混合，充分攬拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)，得到澄紅色澄清溶 液;過濾后，在溶液上層覆蓋正己燒促使產(chǎn)物結(jié)晶，靜置幾天后有大量淺澄黃色塊狀晶體析 出。挑選一顆0.48mm*0.43mm*0.36mm尺寸的淺澄黃色塊狀晶體用于X-射線單晶結(jié)構(gòu)測試。 該化合物的分子結(jié)構(gòu)圖示于附圖1，其晶胞堆積結(jié)構(gòu)圖示于附圖2。
[0032] 對澄黃色憐光配合物材料[化(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6的純相晶體樣品進行了一些 列性能測試。對本發(fā)明材料晶體進行了穩(wěn)態(tài)巧光測試，結(jié)果表明該材料在不同的而激發(fā)波 長作用下，都能發(fā)射出強烈的澄黃色巧光，色坐標值為(0.5282,0.4577)，具體的激發(fā)光譜 和發(fā)射光譜如附圖4和附圖5所示。而對該材料的瞬態(tài)巧光上測試表明，其發(fā)光壽命為5.6微 秒，屬于憐光發(fā)射?？梢姡摬牧峡蓱?yīng)用于多種波長激發(fā)的澄黃色憐光材料，也非常適合用 于OL邸發(fā)光層的澄黃色憐光材料。
【主權(quán)項】
1. 一種晶型的基于苯并咪唑基喹啉的亞銅配合物橙黃色磷光材料，其特征在于:發(fā)光 材料的結(jié)構(gòu)式為[Cu(2-QBI)(m-Tol 3P)]PF6,式中m-Tol3P為電中性膦配體三（間甲基苯基） 膦;式中2-QBI為中性雜環(huán)配體苯并咪唑基喹啉，該配體是苯并咪唑和喹啉基團的結(jié)合體， 其分子結(jié)構(gòu)如式(I):上述配合物磷光材料為三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為a=l 1.8343(6)A, b=14.1407(8)A, c=17.7552(10)A，a = 74.888(5)。，β = 75·416(5)。，γ =85.745(5)。，V=2776.0(3)A3,Z = 2，DC = 1.373g/cm3，材料的晶體顏色為淺橙黃色;該發(fā)光材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型配合物，其中六氟 磷酸根為抗衡陰離子，而陽離子則是由亞銅離子和配體2-QBI、m-T〇l3P絡(luò)合形成的配位陽 離子;該配合物陽離子中亞銅離子采用CuN 2P2四面體型配位模式，其中兩個N分別來自于一 個雙齒螯合配體2-QBI中的喹啉基團和苯并咪唑基團，兩個P來自于兩個單齒膦配體m-T0I3P;其分子結(jié)構(gòu)如式(II):2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述亞銅配合物橙黃色磷光材料的制備方法，其方法包括以下步驟： (1) 室溫下將Cu (CH3CN) 4PF6粉末溶解在二氯甲烷中； (2) 室溫下將m-Tol3P粉末溶解在二氯甲烷中； (3) 將所述述兩種溶液混合，并攪拌使之充分反應(yīng)，得到澄清溶液A; (4) 室溫下將2-QBI粉末溶解在二氯甲烷中，再加入溶液A中混合攪拌，使之充分發(fā)生配 位反應(yīng)得溶液B; (5) 在溶液B中加入大量正己烷促使產(chǎn)物結(jié)晶，過濾析出晶體，真空干燥，得到淺橙黃色 晶體產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述亞銅配合物橙黃色磷光材料的制備方法，其特征在于:所述的三 種反應(yīng)物的摩爾比Cu(CH3CN)4PF6:m-Tol 3P: 2-QBI為1:2:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述亞銅配合物橙黃色磷光材料的應(yīng)用，其特征在于所述發(fā)光材料 在590nm處有最大發(fā)射峰，可作為橙黃光發(fā)射光致發(fā)光材料，或用作多層電致發(fā)光器件中的 發(fā)光層發(fā)光材料。
【文檔編號】H01L51/54GK105924469SQ201610259787
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月18日
【發(fā)明人】趙毅, 柴文祥, 宋莉, 朱秋夢, 秦來順, 范美強, 史宏聲, 郭駕宇, 陳智
【申請人】中國計量大學(xué)