一種卟啉化合物及其制備方法和在表面增強(qiáng)拉曼探針中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種卟啉化合物及其制備方法和在表面增強(qiáng)拉曼探針中的應(yīng)用。所述的卟啉化合物是5?[4?(N,N?二甲胺基甲?；?苯基]?15?(4?羧基苯基)卟啉，具有如(Ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的卟啉化合物一端為羧基，能夠牢固的吸附在二氧化鈦表面，另一端為巰酯，吸附在銀表面后形成S?Ag鍵。二氧化鈦納米粒子與銀納米粒子在該分子的連接作用下形成穩(wěn)定的有序的復(fù)合材料，形成穩(wěn)定有序的SERS基底。這種標(biāo)記分子不僅僅是基底的模板劑，同時(shí)又在基底上有穩(wěn)定的信號(hào)，擁有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種卟啉化合物及其制備方法和在表面増強(qiáng)拉曼探針中的 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種以卟啉化合物為基礎(chǔ)，將金屬基底與半導(dǎo)體 基底復(fù)合在一起的SERS增強(qiáng)基底。
【背景技術(shù)】
[0002] 拉曼光譜是一種散射光譜，能夠給出分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)信息。拉曼散射效應(yīng)非常 弱，其散射光強(qiáng)度約為入射光強(qiáng)度的10-6~10- 9,極大地限制了拉曼光譜的應(yīng)用和發(fā)展。 1974年Fleishmann等人發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙金銀表面的拉曼信號(hào)強(qiáng)度得到很大程度的提高，同 時(shí)信號(hào)強(qiáng)度隨著電極所加電位的變化而變化，這種現(xiàn)象被稱為表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)。 SERS拓寬了拉曼的應(yīng)用，使得這項(xiàng)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于材料、化工、石油、高分子、生物、環(huán)保、 地質(zhì)等領(lǐng)域。
[0003] 常用的SERS增強(qiáng)基底是金銀納米材料，但隨著材料制備技術(shù)的日趨成熟，半導(dǎo)體 的納米粒子也表現(xiàn)出SERS效應(yīng)。將金屬基底與半導(dǎo)體基底復(fù)合在一起使用，已經(jīng)得到了極 大的關(guān)注和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠?qū)雽?dǎo)體基底和金屬基底復(fù)合在一起制備SERS增 強(qiáng)基底的卟啉化合物。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種卟啉化合物，所述的卟啉化合物是5-[4_(N，N-二 甲胺基甲酰基)苯基]-15-(4-羧基苯基)Π 卜啉，具有如（I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0007] 上述的卟啉化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (一)二吡咯甲烷的合成：
[0009] 1)取烏洛托品，加入三氯甲烷溶解，然后滴加液溴的三氯甲烷溶液，磁力攪拌25-35min，抽濾，真空干燥，得到烏洛托品溴。
[0010] 2)取吡咯、甲醛和乙腈，混合均勻，加入烏洛托品溴，磁力攪拌，反應(yīng)1-2h，過濾，取 有機(jī)相，將有機(jī)相洗滌，干燥，提純，得到二吡咯甲烷。優(yōu)選的，所述的提純是，以三乙胺和二 氯甲烷為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析提純。
[0011](二)4-甲?；郊姿峒柞サ暮铣桑?br>[0012] 取4-甲?；郊姿岷蜔o水甲醇混合均勻，于冰浴下滴加二氯亞砜，滴加完畢后室 溫?cái)嚢?，反?yīng)9-1 lh，過濾，旋干，重結(jié)晶，得到4-甲?；郊姿峒柞ァ?br>[0013](三)N，N-二甲基(4-甲?；搅蚧┘柞０返暮铣桑?br>[0014] 1)稱取對羥基苯甲醛和N，N-二甲基硫代甲酰氯，加入DMF溶解，室溫?cái)嚢杈鶆?，?N2保護(hù)下加入碳酸鉀，反應(yīng)23-25h后，將反應(yīng)液倒入冰水中，靜置過夜，析出大量固體，抽 濾，真空干燥，提純，得到黃色固體。優(yōu)選的，所述的提純是：以二氯甲烷為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱 層析分離提純。
[0015] 2)取步驟1)的黃色固體，用甲苯將其溶解，磁力攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至55-65 °C，然后加入三氟化硼乙醚溶液，升溫至80-90°C，反應(yīng)23-25h，過濾，取有機(jī)相，將有機(jī)相洗 滌，干燥，提純，得到N，N-二甲基(4-甲?；搅蚧┘柞０贰?yōu)選的，所述的提純是：以丙酮 和二氯甲烷為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純。
[0016] (四）5-[4_(N，N-二甲胺基甲?；?苯基]-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]Π 卜啉的合成：
[0017] 取二吡咯甲烷，4-甲?；郊姿峒柞ズ蚇，N_二甲基(4-甲酰基苯硫基）甲酰胺，用 二氯甲烷混合均勻，在N2保護(hù)下，加入三氟化硼乙醚溶液，反應(yīng)20-25h后，加入四氯苯醌，反 應(yīng)2-3h，過濾，取有機(jī)相，有機(jī)相旋干后過中性Al 2〇3柱，以丙酮和二氯甲烷為洗脫劑進(jìn)行洗 脫，收集洗脫液，洗脫液再用硅膠柱層析提純，以丙酮和二氯甲烷為洗脫劑進(jìn)行洗脫，收集 洗脫液，即為5-[4-(N，N-二甲胺基甲酰基)苯基]-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]Π 卜啉。
[0018] (五)5-[4-(N，N-二甲胺基甲?；?苯基]-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]撲啉的合成
[0019] 取5-[4-(N，N-二甲胺基甲?；?苯基]-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]Π 卜啉，加入四氫 呋喃和氫氧化鈉，于35-45 °C下，攪拌反應(yīng)5-6h，得反應(yīng)液，反應(yīng)液調(diào)節(jié)pH至6-7，將反應(yīng)液用 硅膠柱層析提純，以甲醇和二氯甲烷為洗脫劑進(jìn)行洗脫，收集洗脫液即為目標(biāo)產(chǎn)物5-[4_ (N，N-二甲胺基甲?；?苯基]-15-(4-羧基苯基)Π 卜啉。
[0020] 上述的卟啉化合物在表面增強(qiáng)拉曼光譜中的應(yīng)用:取半導(dǎo)體材料和上述的卟啉化 合物的DMS0溶液，振蕩充分接觸后，靜置過夜，離心，去除上層溶液，再加入金或銀溶膠，渦 旋振蕩充分接觸后，靜置，離心，洗滌，得到復(fù)合物。所述的半導(dǎo)體材料為二氧化鈦。得到復(fù) 合物作為表面增強(qiáng)拉曼光譜中的增強(qiáng)基底。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明制備的卟啉化合物一端為羧基，能夠牢固的吸附在 二氧化鈦表面，另一端為巰酯，吸附在銀表面后形成S-Ag鍵。二氧化鈦納米粒子與銀納米粒 子在該分子的連接作用下形成穩(wěn)定的有序的復(fù)合材料，形成穩(wěn)定有序的SERS基底。這種標(biāo) 記分子不僅僅是基底的模板劑，同時(shí)又是在基底上有穩(wěn)定的信號(hào)，擁有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0022] 圖1:5-[4-(Ν，Ν-二甲胺基甲?；?苯基]-15-(4-羧基苯基)卟啉1H-NMR譜圖。
[0023]圖2:5-[4-(N，N-二甲胺基甲?；?苯基]-15-(4-羧基苯基)撲啉拉曼光譜圖。
[0024] 圖3:二氧化鈦-fl卜啉化合物-銀納米粒子復(fù)合材料的拉曼光譜圖。
[0025] 圖4:卟啉化合物-銀納米粒子復(fù)合材料的拉曼光譜圖。
[0026] 圖5:二氧化鈦-撲啉化合物-銀納米粒子復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1撲啉化合物的合成 [0028](一)二吡咯甲烷的合成
[0029]合成路線：
[0031] 1.稱取烏洛托品4.25g(30mmol)置于250mL反應(yīng)瓶中，加入50mL三氯甲烷使其全部 溶解，然后向該反應(yīng)瓶中滴加溶有20g(62.5mmol)液溴的三氯甲烷溶液50mL，磁力攪拌 30min后停止，抽濾，真空干燥，得到黃色固體烏洛托品溴(HMTAB)。
[0032] 2.取50mL反應(yīng)瓶，加入吡咯1 lmL(160mmol)和甲醛水溶液3mL(40mmol)，用25mL乙 腈將其充分混合后，加入催化劑HMTAB 1.84g(4mmo 1)，磁力攪拌，反應(yīng)lh后，停止反應(yīng)，過 濾，用二氯甲烷反復(fù)沖洗反應(yīng)瓶，合并有機(jī)相。有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌3次，向有機(jī)相中加 入無水碳酸鈉干燥，靜置，得產(chǎn)物。洗脫劑為三乙胺:二氯甲烷=1:200( V:V)，產(chǎn)物經(jīng)柱層析 分離提純，旋干，真空干燥，得到淡棕色固體，即為二吡咯甲烷。
[0033] (二)N，N-二甲基(4-甲酰基苯硫基）甲酰胺的合成 [0034]合成路線：
[0037] 1.取50mL反應(yīng)茄瓶，稱取對羥基苯甲醛1.22g (1 Ommo 1)和N，N-二甲基硫代甲酰氯 1.48g( 12mmol)，加入20mL的DMF將其完全溶解，室溫?cái)嚢?，在N2保護(hù)下加入碳酸鉀0.83g (6mmol)，反應(yīng)24h后停止。將反應(yīng)液倒入300mL冰水中，靜置過夜，析出大量固體，抽濾，真空 干燥，得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物用甲苯溶解后，洗脫劑為二氯甲烷，經(jīng)硅膠柱柱層析分離提純，旋 干，真空干燥，得到黃色固體。
[0038] 2.取100mL三口瓶，加入0.84g( 2mmol)上一步得到黃色固體，再加入60mL甲苯將其 完全溶解，磁力攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60°C，待溫度穩(wěn)定后加入0.6mL的三氟化硼乙醚 溶液，升溫至85°C，保持溫度加熱24h后停止反應(yīng)。用二氯甲烷反復(fù)沖洗反應(yīng)瓶，合并有機(jī) 相。用飽和食鹽水清洗有機(jī)相后加入無水硫酸鈉干燥，過濾去除固體，得產(chǎn)物。展開劑為丙 酮:二氯甲烷=1:50( V:V)，產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱柱層析分離提純，旋干，真空干燥，得到黃色固體， 即為N，N-二甲基(4-甲?；搅蚧┘柞０?。
[0039](三)4_甲?；郊姿峒柞サ暮铣?[0040]合成路線：
[0042] 將0.75g( 10mmol)4-甲?；郊姿峒尤氲?0mL兩口瓶中，加入15ml無水甲醇，冰浴 控制反應(yīng)溫度在〇°C以下滴加3ml二氯亞砜，滴加完畢后室溫?cái)嚢?，反?yīng)10h后停止反應(yīng)，過 濾，旋干，加入50ml水重結(jié)晶，抽濾，得到乳白色固體4-甲?；郊姿峒柞?。
[0043] (四）5-[4_(N，N-二甲胺基甲?；?苯基]-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]Π 卜啉的合成
[0044] 合成路線：
[0046] 取〇· 15g(lmmol)二吡咯甲烷，0.08g(0.5mmol)4-甲?；郊姿峒柞ズ?· llg (0.5mmol)N，N-二甲基(4-甲?；搅蚧┘柞０芳尤氲?00mL反應(yīng)瓶中，用二氯甲烷混合均 勻，N2置換后，在N2保護(hù)下，用移液槍加入三氟化硼乙醚溶液4.9yL，反應(yīng)24h后，加入0.25g四 氯苯醌，反應(yīng)2h，停止反應(yīng)，過濾，合并有機(jī)相，旋干，得到產(chǎn)物，產(chǎn)物過中性Al 2〇3柱，洗脫劑 為丙酮:二氯甲烷=1:20(V:V)，得到紫色產(chǎn)物，紫色產(chǎn)物再用硅膠柱層析分析提純，洗脫劑 為丙酮:二氯甲烷= l:50(V:V)，得到深紫色產(chǎn)物，即為5-[4-(N，N-二甲胺基甲?；?苯基]-l5- [4-(甲酰甲氧基)苯基]g卜啉。
[0047](五)5-[4-(N，N-二甲胺基甲?；?苯基]-15-(4-羧基苯基)卟啉(MPP)的合成 [0048]合成路線：
[0050] 取50mL反應(yīng)瓶，加入5-[4-(N，N-二甲胺基甲?；┍交鵠-15-[4-(甲酰甲氧基）苯 基]撲啉0.03g，加入15mL四氫呋喃將其溶解，加入10 %的氫氧化鈉水溶液5mL，40°C磁力攪 拌5h后停止反應(yīng)，得產(chǎn)物，產(chǎn)物用稀鹽酸酸化至pH = 6-7,洗脫劑為甲醇：二氯甲烷=10:1 (V:V)，產(chǎn)物由硅膠柱層析分離提純，得到紫色產(chǎn)物，即為5-[4-(N，N-二甲胺基甲?；┍?基]-15-(4-羧基苯基)撲啉。
[0051 ](六)檢測結(jié)果
[0052] 1、MPP的1H-NMR譜圖如圖1所示，MPP中Η的化學(xué)位移(ppm)如下：
[0053] S9.02(t，J = 44.8Hz，4H，2,8，12，18-Hfi)，S9.70(s，4H，3,7，13，17-Hf!)，Sl0.69(s， 2H,5a5-Hmes〇),53.17(dJ = 74.1Hz,6H,Ha),58.33(d,2H,Hb),58.44(ddJ = 7.8Hz,4H,Hc, Hd)，S7.96(d，J = 7.7Hz，2H，He)，S-3.26(s，2H，N-H)。
[0054] 2、高分辨質(zhì)譜中 m/z = 610.1808。
[0055] 實(shí)施例2 5-[4-(N，N-二甲胺基甲?；?苯基]-15-(4-羧基苯基)卟啉(MPP)的應(yīng)用
[0056] 1、二氧化鈦-撲啉化合物-銀納米粒子復(fù)合材料
[0057] 稱取二氧化鈦P25粉末5mg加入20mL樣品瓶中，加入濃度為1.87 X 10-4mol/L的MPP 的DMSO溶液10ml，振蕩使其充分接觸后，靜置過夜，離心，去除上層溶液，加入DMSO超聲清洗 2次，再加入5ml銀溶膠，渦旋振蕩使其充分接觸后，靜置2h后，離心，取沉淀，沉淀用去離子 水洗滌，加 DMSO與去離子水混合溶劑(Vdmso : VH2Q = 5:1)分散，得二氧化鈦-卟啉化合物-銀納 米粒子復(fù)合材料，備用。
[0058] 銀溶膠制備:稱取90mg(0.53mmol)的硝酸銀加入到1000mL內(nèi)放大小合適的轉(zhuǎn)子的 圓底燒瓶中，加入500mL的去離子水，加熱至沸騰后速速加入1 %的檸檬酸鈉溶液10mL，加熱 煮沸50分鐘后，停止加熱，攪拌至室溫，放入冰箱中避光保存，以備使用。
[0059] 2、卟啉化合物-銀納米粒子復(fù)合材料
[0060] 取濃度為1 ·87Χ 10-4mol/L的MPP的DMS0溶液10ml于20mL樣品瓶中，加入5ml銀溶 膠，渦旋振蕩使其充分接觸后，靜置2h后，離心，取沉淀，沉淀用去離子水洗滌，加 DMS0與去 離子水混合溶劑(VDMSQ: VH2Q = 5:1)分散，得撲啉化合物-銀納米粒子復(fù)合材料，備用。
[0061] 3、取少量的二氧化鈦-Π 卜啉化合物-銀納米粒子復(fù)合材料，滴涂在硅片上，真空干 燥，進(jìn)行掃描電鏡表征，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，二氧化鈦粒子與銀納米粒子均勻的復(fù) 合在一起，兩者粒徑相當(dāng)，依靠橋連分子形成了有序的復(fù)合材料。
[0062] 4、將MPP、二氧化鈦-撲啉化合物-銀納米粒子復(fù)合材料、撲啉化合物-銀納米粒子 復(fù)合材料，分別進(jìn)行拉曼譜圖，結(jié)果如圖2、圖3和圖4所示。
[0063]由圖2可見，圖2為MPP樣品的拉曼譜圖，該譜圖譜峰詳細(xì)，給出了分子的振動(dòng)峰，拉 曼譜圖提供了詳細(xì)的MPP結(jié)構(gòu)信息。其中1600cm-l為卟啉環(huán)與苯環(huán)上共輒的C = C振動(dòng)峰，由 于較大的共輒面積，故其位置接近共輒C = C振動(dòng)的最小波數(shù)；1530cm-l為N-H振動(dòng)峰;MPP中 苯環(huán)為對位取代，因?yàn)閮蓚€(gè)苯環(huán)位于卟吩環(huán)的兩側(cè)，共輒結(jié)構(gòu)緩沖了極化率的變化，使得 1500cm-l處的苯環(huán)的特征峰減弱，但兩個(gè)苯環(huán)的對位取代基團(tuán)的巰酯和羧基得失電子能力 不同，使得該特征峰保持了 一定的強(qiáng)度；1247cm-l處為vC-Ο的特征峰；1070cm-l處為vC-N的 特征峰;970cm-l是卟吩環(huán)上的C = C上C-H振動(dòng)峰，800cm-l歸屬為C-S振動(dòng)峰，820cm-l歸屬 為苯環(huán)對位取代的特征峰。
[0064] 對比圖2,圖4為卟啉化合物-銀納米粒子復(fù)合材料的拉曼譜圖，由圖4可見，以卟啉 化合物-銀納米粒子復(fù)合材料的材料表現(xiàn)出了增強(qiáng)效果，但不能給出詳細(xì)的譜峰，如在 120001^-1550011-1之間幾乎沒有明顯的譜峰。
[0065] 而在圖3中，以二氧化鈦-fl卜啉化合物-銀納米粒子復(fù)合材料為基底的拉曼光譜，卻 給出了豐富的譜峰信息，表現(xiàn)出優(yōu)于單純基底的增強(qiáng)性質(zhì)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種化嘟化合物，其特征在于:所述的化嘟化合物是5-[4-(N，N-二甲胺基甲酯基)苯 基]-15-(4-簇基苯基)化嘟，具有如（I)所示的結(jié)構(gòu)：2. 權(quán)利要求1所述的化嘟化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 取二化咯甲燒，4-甲酯基苯甲酸甲醋和N，N-二甲基(4-甲酯基苯硫基）甲酯胺，用二 氯甲燒混合均勻，在化保護(hù)下，加入Ξ氣化棚乙酸溶液，反應(yīng)20-2化后，加入四氯苯釀，反應(yīng) 2-3h，過濾，取有機(jī)相，有機(jī)相旋干后過中性Al2〇3柱，W丙酬和二氯甲燒為洗脫劑進(jìn)行洗脫， 收集洗脫液;洗脫液再用硅膠柱層析提純，W丙酬和二氯甲燒為洗脫劑進(jìn)行洗脫，收集洗脫 液，即為5-[4-(N，N-二甲胺基甲酯基)苯基]-15-[4-(甲酯甲氧基)苯基]化嘟； 2) 取5-[4-(N，N-二甲胺基甲酯基)苯基]-15-[4-(甲酯甲氧基)苯基]化嘟，加入四氨巧 喃和氨氧化鋼，于35-45 °C下，攬拌反應(yīng)5-化，得反應(yīng)液，反應(yīng)液調(diào)節(jié)抑至6-7后，將反應(yīng)液用 硅膠柱層析提純，W甲醇和二氯甲燒為洗脫劑進(jìn)行洗脫，收集洗脫液即為目標(biāo)產(chǎn)物5-[4- (N，N-二甲胺基甲酯基)苯基]-15-(4-簇基苯基)日h嘟。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的化嘟化合物的制備方法，其特征在于:所述的二化咯甲燒的合 成方法包括如下步驟： 1) 取烏洛托品，加入Ξ氯甲燒溶解，然后滴加液漠的Ξ氯甲燒溶液，磁力攬拌25- 35min，抽濾，真空干燥，得到烏洛托品漠； 2) 取化咯、甲醒和乙臘，混合均勻，加入烏洛托品漠，磁力攬拌，反應(yīng)1-化，過濾，取有機(jī) 相，將有機(jī)相洗涂，干燥，提純，得到二化咯甲燒。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的化嘟化合物的制備方法，其特征在于:所述的4-甲酯基苯甲酸 甲醋的合成方法包括如下步驟:取4-甲酯基苯甲酸和無水甲醇混合均勻，于冰浴下滴加二 氯亞諷，滴加完畢后室溫?cái)埌瑁磻?yīng)9-1化，過濾，旋干，重結(jié)晶，得到4-甲酯基苯甲酸甲醋。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的化嘟化合物的制備方法，其特征在于:所述的N，N-二甲基(4- 甲酯基苯硫基）甲酯胺的合成方法包括如下步驟： 1) 稱取對徑基苯甲醒和N，N-二甲基硫代甲酯氯，加入DMF溶解，室溫?cái)埌杈鶆?，在化保護(hù) 下加入碳酸鐘，反應(yīng)23-2化后，將反應(yīng)液倒入冰水中，靜置過夜，析出大量固體，抽濾，真空 干燥，提純，得到黃色固體； 2) 取步驟1)的黃色固體，用甲苯將其溶解，磁力攬拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至55-65Γ，然 后加入Ξ氣化棚乙酸溶液，升溫至80-90°C，反應(yīng)23-2化，過濾，取有機(jī)相，將有機(jī)相洗涂，干 燥，提純，得到N，N-二甲基(4-甲酯基苯硫基）甲酯胺。6. 權(quán)利要求1所述的化嘟化合物在表面增強(qiáng)拉曼探針中的應(yīng)用。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于:取半導(dǎo)體材料和權(quán)利要求1所述的化嘟化 合物的DMSO溶液，振蕩充分接觸后，靜置過夜，離屯、，去除上層溶液，再加入金或銀溶膠，滿 旋振蕩充分接觸后，靜置，離屯、，洗涂，得到復(fù)合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的半導(dǎo)體材料為二氧化鐵。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的應(yīng)用，其特征在于:得到的復(fù)合物作為表面增強(qiáng)拉曼探針 中的增強(qiáng)基底。
【文檔編號(hào)】C07D487/22GK105936638SQ201610231494
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】夏立新, 王婧, 宋朋, 馬彩青
【申請人】遼寧大學(xué)