一種含meso-螺旋的熒光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種含meso?螺旋的熒光材料，化學(xué)式為[Cd(bmb)(tba)]n，其中n大于一，bmb為1,4?二芐(2?甲基苯并咪唑)，tba為5?叔丁基間苯二甲酸陰離子。包括以下制備步驟：將Cd(NO3)·4H2O、bmb、H2tba溶于蒸餾水中，加入堿，得到混合物A；然后將混合物A轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100?160℃恒溫五天，然后以每小時(shí)10℃的速度緩慢地降至室溫，即可得到晶體，將該晶體分離出來(lái)，依次經(jīng)過(guò)洗滌、干燥處理。本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單方便，產(chǎn)率高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，所制備出的含meso?螺旋的熒光材料，具有優(yōu)良的發(fā)光性能。
【專利說(shuō)明】
一種含meso-螺旋的熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種熒光材料，具體的說(shuō)是一種含meso-螺旋的熒光材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 螺旋是廣泛存在于自然界的一種宏觀現(xiàn)象，當(dāng)其作為一種微觀現(xiàn)象出現(xiàn)在金屬有 機(jī)框架中，常表現(xiàn)出一些特殊的性能。如在發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料 以及催化材料等諸多方面都有廣闊的應(yīng)用前景。到目前為止，報(bào)道的螺旋多為單重、雙重、 三重和多重螺旋。關(guān)于meso-螺旋，即一根螺旋線纏繞在兩根螺旋柱上的報(bào)道卻很少。1，4_ 二芐(2-甲基苯并咪唑)是一種重要的半剛性橋聯(lián)配體，它含有兩個(gè)2-甲基苯并咪唑臂膀經(jīng) 可自由旋轉(zhuǎn)的亞甲基鏈接到同一個(gè)苯環(huán)上。這種結(jié)構(gòu)特征使其構(gòu)象自由，容易形成反式構(gòu) 象，朝向兩個(gè)不同的方向彎曲，從而形成meso-螺旋。d 1()過(guò)渡金屬鎘離子的引入使金屬有機(jī) 框架具有良好的熒光性能。這種含meso-螺旋的熒光材料有優(yōu)良的潛在應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的是為解決上述技術(shù)問(wèn)題的不足，提供一種含meso-螺旋的熒光材料及 其制備方法，制備方法具有操作簡(jiǎn)單方便，產(chǎn)率高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，所制備出的材料含 meso-螺旋結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的發(fā)光性能。
[0004] -種含meso-螺旋的焚光材料，即含meso-螺旋的基于半剛性配體1,4-二節(jié)(2-甲 基苯并咪唑）的錦金屬有機(jī)框架，化學(xué)式為[Cd(bmb) (tba) L，其中n大于一，bmb為1,4-二 芐(2-甲基苯并咪唑），tba為5-叔丁基間苯二甲酸陰離子。
所述的1，4_二芐(2-甲基苯并咪唑）鎘金屬有機(jī)框架屬于單斜晶系，空間群為Pc，晶胞 參數(shù)為a = 9.4395(19) A，/? = 12.069(2) A，c = 14.792(3) A，90°，# 101.49(3)。， ，=90°，K = 1651.4(6) A3。
[0006]所述配合物的基本結(jié)構(gòu)是每個(gè)不對(duì)稱單元中含有一個(gè)Cd(II)離子，一個(gè)tba2_陰離 子，一個(gè)不對(duì)稱的bmb配體。中心金屬Cd(II)處于扭曲的八面體配位環(huán)境中，與兩個(gè)tba2^的 兩個(gè)不同的羧基以及兩個(gè)bmb的兩個(gè)不同N原子形成六配位。Cd-0鍵長(zhǎng)為2.586 (11)和2.247 (9) A，Cd-N鍵長(zhǎng)為2.228(9)和2.328(10) A，均處于正常的鍵長(zhǎng)范圍之內(nèi)。bmb配體采取不 對(duì)稱的反式構(gòu)象，Ndonor. ? .N-Csw ? 扭轉(zhuǎn)角為80.977°和89.835°。1311113與金屬配位 形成meso-螺旋，螺距為14.792 A，對(duì)應(yīng)于C-軸的長(zhǎng)度。tba2_陰離子的兩個(gè)羧基都采取雙齒 螯合的配位模式與金屬配位，以橋連的形式將Cd/bmb meso-螺旋鏈形連成2D結(jié)構(gòu)，相鄰 的螺旋鏈間形成正方形通道。
[0007] 所述含meso-螺旋的熒光材料的制備方法，包括以下制備步驟:將Cd(N〇3) ? 4H20、 bmb、H2tba溶于蒸餾水中，加入堿，得到混合物A;然后將混合物A轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟內(nèi)襯的 不銹鋼反應(yīng)釜中，在100-160°C恒溫五天，然后以每小時(shí)10°C的速度緩慢地降至室溫，即可 得到晶體，將該晶體分離出來(lái)，依次經(jīng)過(guò)洗滌、干燥處理，得到含meso-螺旋的熒光材料。
[0008] 所述混合物A中Cd(N〇3) ? 4H20、bmb和H2tba的摩爾濃度優(yōu)選為20-80 mol/L。
[0009] 所述堿為NaOH，其加入量?jī)?yōu)選為在混合物A中的濃度為Cd(N03) ? 4H20摩爾濃度的 兩倍。
[0010] 所述反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為150°c。
[0011] 有益效果是： 本發(fā)明含me SO-螺旋的熒光材料及其制備方法，合成方法簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)率高和重 現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)；所制備含meso-螺旋的熒光材料的熒光光譜表明目標(biāo)金屬有機(jī)框架具有穩(wěn) 定的熒光性能，可以作為熒光功能材料應(yīng)用于發(fā)光材料科學(xué)領(lǐng)域。熱重分析表明目標(biāo)螺旋 熒光材料405°C框架才坍塌，說(shuō)明其具有很好的熱穩(wěn)定性，為其作為熒光材料的進(jìn)一步應(yīng)用 提供了保障。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為實(shí)施例1制備的meso-螺旋的鎘熒光材料的單元圖； 圖2為實(shí)施例1制備的meso-螺旋的鎘熒光材料的螺旋圖； 圖3為實(shí)施例1制備的meso-螺旋的鎘熒光材料的二維圖； 圖4為實(shí)施例1制備的meso-螺旋的鎘熒光材料的粉末衍射圖； 圖5為實(shí)施例1制備的meso-螺旋的鎘熒光材料的熱重曲線圖； 圖6為實(shí)施例1制備的meso-螺旋的鎘熒光材料的固態(tài)熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 一種含meso-螺旋的熒光材料，即含meso-螺旋的基于半剛性配體1，4_二芐（2-甲 基苯并咪唑）的錦金屬有機(jī)框架，化學(xué)式為[Cd(bmb) (tba) ]/3,其中n大于一，bmb為1,4-二 芐(2-甲基苯并咪唑），tba為5-叔丁基間苯二甲酸陰離子。
所述的1，4_二芐(2-甲基苯并咪唑）鎘金屬有機(jī)框架屬于單斜晶系，空間群為Pc，晶胞 參數(shù)為a = 9.4395(19) A，/? = 12.069(2) A，c = 14.792(3) A，90°，# 101.49(3)。， ，=90°，K = 1651.4(6) A3。
[0014]所述配合物的基本結(jié)構(gòu)是每個(gè)不對(duì)稱單元中含有一個(gè)Cd(II)離子，一個(gè)tba2_陰離 子，一個(gè)不對(duì)稱的bmb配體。中心金屬Cd(II)處于扭曲的八面體配位環(huán)境中，與兩個(gè)tba2^的 兩個(gè)不同的羧基以及兩個(gè)bmb的兩個(gè)不同N原子形成六配位。Cd-0鍵長(zhǎng)為2.586 (11)和2.247 (9) A，Cd-N鍵長(zhǎng)為2.228(9)和2.328(10) A，均處于正常的鍵長(zhǎng)范圍之內(nèi)。bmb配體采取不 對(duì)稱的反式構(gòu)象，Ndonor，? .N-Csw ? 扭轉(zhuǎn)角為80.977°和89.835°。1311113與金屬配位 形成meso-螺旋，螺距為14.792 A，對(duì)應(yīng)于C-軸的長(zhǎng)度。tba2_陰離子的兩個(gè)羧基都采取雙齒 螯合的配位模式與金屬配位，以橋連的形式將Cd/bmb meso-螺旋鏈形連成2D結(jié)構(gòu)，相鄰 的螺旋鏈間形成正方形通道。
[0015]所述含meso-螺旋的熒光材料的制備方法，包括以下制備步驟:將Cd(N03) ? 4H20、 bmb、tba溶于蒸餾水中，加入堿，得到混合物A;然后將混合物A轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟內(nèi)襯的不 銹鋼反應(yīng)釜中，在100-160°C恒溫五天，然后以每小時(shí)10°C的速度緩慢地降至室溫，即可得 到晶體，將該晶體分離出來(lái)，依次經(jīng)過(guò)洗滌、干燥處理，得到含meso-螺旋的熒光材料。
[0016] 所述混合物A中Ql(N〇3) ? 4H2〇、bmb和H2tba的摩爾濃度為20-80 mol/L。
[0017] 所述堿為NaOH，其加入量為在混合物A中的濃度為Cd(N03) ? 4H20摩爾濃度的兩倍。
[0018]所述反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為150°C。
[0019] 以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的說(shuō)明： 實(shí)施例1: 將CM(N03) ? 4H20 (61.7 mg, 0.2 mmol), bmb (36.6 mg, 0.1 mmol), H2tba (44.4 mg, 0.2 mmol)和 NaOH (16.0 mg, 0.4 mmol)以及 10 mL蒸饋水混合，然后轉(zhuǎn)移至25 mL 帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C恒溫五天，然后以每小時(shí)10 °C的速度緩慢地 降至室溫，得到無(wú)色棱柱形晶體，即為meso-螺旋的鎘熒光材料。晶體經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥，最 終產(chǎn)物產(chǎn)率約為:53%。
[0020] 取實(shí)施例1所得meso-螺旋的鎘熒光材料進(jìn)一步表征如下： (l)meso-螺旋的鎘熒光材料晶體結(jié)構(gòu)的確定 晶體是在Bruker Apex II X-射線單晶衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)，在293 K溫度下，采用石 墨單色器單色化的M〇fe射線（h0.071073nm)，掃描方式為必掃描。晶體衍射數(shù)據(jù)使用 TEXSAN程序還原，晶體結(jié)構(gòu)分析工作是在PC機(jī)上用SHELX- 97程序系統(tǒng)進(jìn)行解析。衍射強(qiáng)度 數(shù)據(jù)經(jīng)以因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，采用直接法解析得到初結(jié)構(gòu)。經(jīng)數(shù)輪差值Fourie合成，找到 全部非氫原子。所有非氫原子的坐標(biāo)及各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。 水分子上的氫原子由差值Fourier合成法得到并將其固定在母原子上精修，碳原子上的氫 采用幾何加氫法得到。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1;重要的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。晶體結(jié)構(gòu) 見(jiàn)圖1和圖2。
[0021] (2)表1 meso-螺旋的鎘熒光材料的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)3
[0022] (3)表2 meso-螺旋的鎘熒光材料的主要鍵長(zhǎng)(A)和鍵角（Q)
備注：#1 x，-y+2，z+l/2 #2 x，-y+2，z_l/2 #3 x_l，y，z #4 x+l，y，z。
[0023] (4 )me so-螺旋的鎘熒光材料的PXRD相純度表征 meso-螺旋的鎘熒光材料的PXRD表征顯示其具有較高的相純度，為其作為熒光材料的 應(yīng)用提供了純度保證，見(jiàn)圖4。（儀器型號(hào):Bruker/D8 Advance)。
[0024] (5 )me s 〇-螺旋的鎘熒光材料的熱穩(wěn)定性表征 meso-螺旋的鎘熒光材料的熱重曲線顯示其骨架在405°C左右仍能穩(wěn)定存在，具有一定 的熱穩(wěn)定性，為其作為熒光材料進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了熱穩(wěn)定性保障，見(jiàn)圖5。（儀器型號(hào)： Bruker/D8 Advance) (6 )meS〇-螺旋的鎘熒光材料的固體熒光性能研究 富集處理后的meso-螺旋的鎘熒光材料的樣品進(jìn)行固體熒光的測(cè)試:通過(guò)熒光圖譜分 析得知meso-螺旋的鎘熒光材料受292 nm處光激發(fā)，在301 nm光波處有強(qiáng)的熒光吸收峰。配 合物焚光發(fā)射峰，與配體bmb (em = 309 nm, ex = 293 nm)發(fā)射峰的位置很接近，故可歸 結(jié)于基于配體bmb內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移。微弱的紅移是由于配體與金屬配位受金屬配位環(huán)境的 影響，配體間的堆積作用有所改變。應(yīng)此，meso-螺旋的鎘熒光材料可作為熒光材料得到 進(jìn)一步的應(yīng)用，見(jiàn)圖6。（儀器型號(hào):HITACHI/F-4500)。
[0025] 實(shí)施例2: 如實(shí)施例1所述，在其它條件完全相同的情況下，僅將反應(yīng)溫度調(diào)整為160°C，即可得到 無(wú)色長(zhǎng)條形晶體。晶體經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥，可得meso-螺旋的鎘熒光材料，產(chǎn)率約為48%。 [0026] 實(shí)施例3: 如實(shí)施例1所述，在其它條件完全相同的情況下，僅將反應(yīng)溫度調(diào)整為130 °C，即可得 到無(wú)色長(zhǎng)條形晶體。晶體經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥，可得meso-螺旋的鎘熒光材料，產(chǎn)率約為38%。 [0027] 實(shí)施例4: 如實(shí)施例1所述，在其它條件完全相同的情況下，僅將反應(yīng)溫度調(diào)整為100 °c，即可得 到無(wú)色長(zhǎng)條形晶體。晶體經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥，可得meso-螺旋的鎘熒光材料，產(chǎn)率約為30%。 [0028] 實(shí)施例5: 如實(shí)施例1所述，在其它條件相同情況下，改變?cè)系挠昧考氨壤唧w操作如下:將Cd (NO3) ? 4H2〇 (92.6 mg, 0.3 mmol), bmb (36.6 mg, 0.1 mmol), H2tba (44.4 mg, 0.2 mmol)和NaOH (16.0 mg, 0.4mmol)以及10 mL蒸餾水混合，后期操作與實(shí)施例1相同，即 可得到無(wú)色長(zhǎng)條形晶體。晶體經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥，即得meso-螺旋的鎘熒光材料，產(chǎn)率約為 51%〇
[0029] 實(shí)施例6: 如實(shí)施例1所述，在其它條件相同情況下，改變?cè)系挠昧考氨壤?，具體操作如下:將Cd (NO3) ? 4H2〇 (154.3 mg, 0.5 mmol), bmb (36.6 mg, 0.1 mmol), H2tba (22.2 mg, 0.1 mmol)和NaOH (8.0 mg, 0.2 mmol)以及10 mL蒸餾水混合，后期操作與實(shí)施例1相同，即 可得到無(wú)色無(wú)色長(zhǎng)條形晶體。晶體經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥，即得meso-螺旋的鎘熒光材料，產(chǎn)率 約為58%。
[0030] 實(shí)施例7: 如實(shí)施例1所述，在其它條件相同情況下，改變?cè)系挠昧考氨壤?，具體操作如下:將Cd (NO3) ? 4H2〇 (246.9 mg, 0.8 mmol), bmb (36.6 mg, 0.1 mmol), H2tba (22.2 mg, 0.1 mmol)和NaOH (8.0 mg, 0.1 mmol)以及10 mL蒸餾水混合，后期操作與實(shí)施例1相同，即 可得到無(wú)色無(wú)色長(zhǎng)條形晶體。晶體經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥，即得meso-螺旋的鎘熒光材料，產(chǎn)率 約為54%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含meso-螺旋的巧光材料，其特征在于:所述含meso-螺旋的巧光材料，用芳香雙 簇酸和氮雜環(huán)配體與儒金屬配位共筑了一個(gè)巧光金屬有機(jī)框架，其結(jié)構(gòu)含有meso-螺旋，結(jié) 構(gòu)式為：[Cd(bmb)(tba)]~，其中bmb = 1,4-二節(jié)（2-甲基苯并咪挫），tba = 5-叔下基間苯 二甲酸陰離子;配體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：所述含meso-螺旋的巧光材料為單斜晶系，空間群為/?，晶胞參數(shù)為a = 9.4395(19) A，6 = 12.069(2) A，c = 14.792(3) A，σ= 90。，公=101.49(3)。，r = 90。，K 二 1651.4 (6) A3;中屯、金屬Cd(II)處于扭曲的八面體配位環(huán)境中，與兩個(gè)tba21 勺兩個(gè)不同的簇基W 及兩個(gè)bmb的兩個(gè)不同N原子形成六配位bmb配體采取不對(duì)稱的反式構(gòu)象，Nd。n。r···N- Csp3 · · · Csp3扭轉(zhuǎn)角為80.977°和89.835°;細(xì)6與金屬配位形成111日3〇-螺旋，螺距為14.792 A，對(duì)應(yīng)于C-軸的長(zhǎng)度;tba2^陰離子的兩個(gè)簇基都采取雙齒馨合的配位模式與金屬配位，W 橋連的形式將Cd/bmb meso-螺旋鏈形連成2D結(jié)構(gòu)，相鄰的螺旋鏈間形成正方形通道。2. 如權(quán)利要求1所述含meso-螺旋的巧光材料的制備方法，其特征在于:包括W下制備 步驟:將Cd(N〇3) · 4也0、bmb和也tba溶于蒸饋水中，加入堿，得到混合物A;然后將混合物A轉(zhuǎn) 移至帶有聚四氣內(nèi)襯的不誘鋼反應(yīng)蓋中，于100-160°C恒溫五天，之后W每小時(shí)10°C的速度 緩慢地降至室溫，即可得到晶體，將該晶體分離出來(lái)，依次經(jīng)過(guò)洗涂、干燥處理，得到含 meso-螺旋的巧光材料。3. 如權(quán)利要求2所述含meso-螺旋的巧光材料的制備方法，其特征在于:所述混合物A中 Cd(N〇3) · 4也0、bmb和也憂a的摩爾濃度為20-80 mol/L。4. 如權(quán)利要求2所述含meso-螺旋的巧光材料的制備方法，其特征在于:所述堿為化OH， 其加入量為其在混合物A中的濃度為也憂a摩爾濃度的兩倍。5. 如權(quán)利要求2所述含meso-螺旋的巧光材料的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)蓋中 的反應(yīng)溫度為100-160 °C。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK105968128SQ201610277921
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】吉保明, 許春鶯, 鄧東升, 苗少斌
【申請(qǐng)人】洛陽(yáng)師范學(xué)院