本發(fā)明涉及一種過渡金屬離子摻雜發(fā)光材料的制備方法,特別是涉及一種二價錳離子(Mn2+)摻雜磷酸鍶鉀(KSrPO4)紅色熒光粉的制備方法。
背景技術:
半導體發(fā)光二極管照明器件是當前照明與顯示領域最有發(fā)展?jié)摿Φ囊活惍a品,其不僅可以取代傳統(tǒng)照明設備,還可以用在大型顯示屏、車燈等諸多領域。白光LED是近年來受到各國政府關注和支持的發(fā)展方向,這是由于白光LED與白熾燈和熒光燈對比,其具有節(jié)能環(huán)保、發(fā)光效率高、顯色性好、壽命長、亮度高、響應速度快等優(yōu)勢。將白光LED在室外照明已經實現(xiàn)應用,但是由于缺少紅光成分,使其未能在室內照明市場得到廣泛推廣。
稀土離子摻雜和過渡金屬離子摻雜磷酸鹽材料是一類性能優(yōu)異的發(fā)光材料。作為基質,磷酸鹽化合物具有物理化學性質穩(wěn)定、原料成本低、工藝簡單、合成溫度低等優(yōu)點,在發(fā)光與照明領域具有良好的應用價值。磷酸鍶鉀(KSrPO4)具有正交晶體結構,空間群Pnma,由[PO4]四面體構成晶體網絡,網絡空隙被K+離子和Sr2+離子填充,配位數分別是10和9。磷酸鍶鉀具有良好的熱穩(wěn)定性,適合作為熒光粉的基質材料。目前,已經開發(fā)出Eu2+(424 nm)、Tb3+(542 nm)、Sm3+(596 nm)等摻雜的磷酸鍶鉀為基質的熒光粉,該體系的新材料有待于開發(fā)和改善性能。
過渡金屬錳離子(Mn2+)是發(fā)光材料中一種發(fā)光效率高的激活劑。它的電子組態(tài)為d5。Mn2+的發(fā)射光譜是一條寬帶,它的位置強烈取決于基質晶格。發(fā)射光的顏色從綠到深紅色。此發(fā)射的衰減時間為毫秒數量級,發(fā)射對成于4T1→6A1躍遷。由于晶體場強度的影響作用導致基質晶格決定著躍遷發(fā)射的顏色。四面體配位的Mn2+(弱晶體場)通常產生綠色發(fā)射,八面體配位的Mn2+(強晶體場)產生從橘黃色到紅色的發(fā)射。稀土鈰離子(Ce3+)的發(fā)射譜帶與Mn2+離子的激發(fā)譜帶存在重疊區(qū)域,可以將所吸收的能量從Ce3+離子傳遞給Mn2+離子,從而提高Mn2+離子的發(fā)光效率。
技術實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是解決白光LED所缺少紅光熒光粉的問題,提供一種以二價錳離子(Mn2+)為發(fā)光中心,磷酸鍶鉀(KSrPO4)為基質的新型紅色熒光粉及其制備方法。
本發(fā)明的高溫固相反應法制備KSr(1-x-y)PO4:Mnx,Cey熒光粉的方法,其中x=0.0025~0.2,y=0.001~0.15。包括以下步驟:
(1)以碳酸鉀、草酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等為元素鉀的原料;以碳酸鍶為元素鍶的原料;以磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等為元素磷的原料;以氧化錳或碳酸亞錳為元素錳的原料;以氧化鈰為元素鈰的原料,按照計算、稱量、混合的順序,將所需原料混合物充分混合。
(2)將步驟(1)混合均勻的原料混合物盛入坩堝中,再送進馬弗爐中,在500~800℃下預燒2~10小時。
(3)預燒后的粉體倒入研缽中,進行二次研磨混合。
(4)將二次研磨的粉體倒入坩堝中,于窯爐中高溫煅燒,煅燒溫度800~1200℃,煅燒時間0.5~10小時,煅燒氣氛可以是空氣氣氛,也可以是還原氣氛。
所述的窯爐類型包括:馬弗爐、管式氣氛爐、真空爐等。優(yōu)先選擇管式氣氛爐作為高溫煅燒設備。
所述的還原氣氛包括:N2/H2混合氣體、碳粉還原、碳粒還原等。優(yōu)先選擇N2/H2混合氣體作為還原劑。
步驟(4)高溫煅燒后的粉體需要進行研磨,來消除團聚體。研磨方法可以選擇瑪瑙研缽手工處理、球磨機干法研磨、球磨機濕法研磨。
所述的濕法球磨的料漿需要干燥處理,以排除液相成分,獲得熒光粉干粉。
研磨后的粉體需要進行過篩,獲得適合LED燈具所需的粒徑分布的粉體。
本發(fā)明的有益效果:該熒光粉在紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)紅光發(fā)射且紅色發(fā)光光譜寬,采用Mn2+離子作為激活離子,具有來自于Mn2+的4T1→6A1躍遷。該紅色熒光粉發(fā)光性能優(yōu)異,熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例1所得的KSr(1-x-y)PO4:Mnx,Cey紅色熒光粉的激發(fā)光譜;
圖2是本發(fā)明實施例1所得的KSr(1-x-y)PO4:Mnx,Cey紅色熒光粉的發(fā)射光譜;
圖3本發(fā)明實施例2所得的KSr(1-x-y)PO4:Mnx,Cey紅色熒光粉的X射線衍射圖譜;
圖4是本發(fā)明實施例2所得的KSr(1-x-y)PO4:Mnx,Cey紅色熒光粉的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式,對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1
該紫外激發(fā)的共摻雜錳和鈰的磷酸鍶鉀紅色熒光粉,所述該紅色熒光粉的表達式為KSr(1-x-y)PO4:Mnx,Cey,其中x表示0.02的摩爾值,y表示0.04的摩爾值。該紫外激發(fā)的共摻雜錳和鈰的磷酸鍶鉀紅色熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖1和2所示。
該紅色熒光粉由K2CO3、SrCO3、(NH4)2HPO4、MnO2和CeO2原料按照摩爾比0.5:0.94:1:0.02:0.04制成。將稱取的原料粉體在研缽中研磨混合,將混合粉體放入坩堝中并隨坩堝放入馬弗爐,升溫到500~800℃,煅燒0.5~10小時,自然冷卻至室溫。取出預燒的粉體,再次在研缽中研磨混合,將粉料倒入剛玉坩堝,一同放在管式氣氛爐的中心位置,緩慢升溫至900~1200℃,先通入氮氣20分鐘,排除管內的氧氣,然后再通入N2/H2(20%H2)混合氣體,煅燒2~10小時,自然降溫至室溫,取出煅燒后的粉體,經研磨和過篩得到產物紅色熒光粉。
實施例2
該紫外激發(fā)的共摻雜錳和鈰的磷酸鍶鉀紅色熒光粉,所述該紅色熒光粉的表達式為KSr(1-x-y)PO4:Mnx,Cey,其中x表示0.05的摩爾值,y表示0.02的摩爾值。該紫外激發(fā)的共摻雜錳和鈰的磷酸鍶鉀紅色熒光粉的X射線衍射圖譜和掃描電子顯微鏡照片如圖3和圖4所示。
該紅色熒光粉由K2CO3、SrCO3、NH4H2PO4、MnCO3和CeO2原料按照摩爾比0.5:0.93:1:0.05:0.02制成。將稱取的原料粉體在研缽中研磨混合,將混合粉體先移入坩堝中,再隨坩堝放入馬弗爐,升溫到600~700℃,煅燒2~8小時,自然冷卻至室溫。取出預燒的粉體,在行星式球磨機中研磨混合,以無水乙醇為分散介質,球磨機轉速為100~140轉/分鐘,球磨時間為6~24小時。球磨后的料漿隨燒杯在電熱鼓風干燥機中于50~90℃干燥4~24小時,以排除粉料表面的液體。將干燥后的粉料倒入剛玉坩堝,一同放在馬弗爐的中心位置,緩慢升溫至900~1200℃,煅燒2~10小時,自然降溫至室溫,取出煅燒后的粉體,經研磨和過篩得到產物紅色熒光粉。