催化環(huán)酯聚合的苯并硼唑金屬配合物及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了催化環(huán)酯聚合的苯并硼唑金屬配合物及其應(yīng)用，涉及有機(jī)化學(xué)催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種與苯并硼唑配位的金屬催化劑。所述的苯并硼唑金屬配合物為具有式(I)結(jié)構(gòu)的化合物，本發(fā)明的配合物應(yīng)用在催化環(huán)酯聚合反應(yīng)中。該催化劑相比傳統(tǒng)錫催化劑具有極高的催化活性，即所述的苯并硼唑金屬配合物無(wú)論在本體聚合還是溶液聚合中均體現(xiàn)了強(qiáng)催化活性，且催化聚合的產(chǎn)物具有分子量分布窄的特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
催化環(huán)酯聚合的苯并硼唑金屬配合物及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種與苯并硼唑配位的金屬催化 劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在環(huán)境問(wèn)題嚴(yán)重、石油資源短缺的形勢(shì)下，生物降解塑料得到了廣泛的關(guān)注。由于 其良好的生物降解性、生物相容性和低毒性，脂肪族聚酯正成為生物可降解材料領(lǐng)域研究 的熱點(diǎn)。其中，在組織工程和藥物控釋載體方面有巨大應(yīng)用前景的聚己內(nèi)酯(PCL)更是受到 了很多關(guān)注。PCL最早在上世紀(jì)30年代，由Carothers等人通過(guò)e-己內(nèi)酯（e-CL)的開(kāi)環(huán)聚合 反應(yīng)(Ring-opening polymerization，R0P)制備得到。聚己內(nèi)酯是疏水性、半結(jié)晶聚合物， 其結(jié)晶度隨著聚合物分子質(zhì)量下降，聚合物可在微生物作用下降解?？紤]到PCL主要應(yīng)用于 醫(yī)學(xué)和藥劑學(xué)，因此，制備PCL的有效R0P催化體系一直是重要的研究方向。
[0003] 以開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理區(qū)分，應(yīng)用于環(huán)酯開(kāi)環(huán)聚合的催化劑包括遵循配位-插入機(jī)理的 金屬催化劑以及通過(guò)活化單體或引發(fā)劑的有機(jī)催化劑。其中符合配位-插入機(jī)理的錫(Sn) 類金屬鹽對(duì)開(kāi)環(huán)聚合制備聚酯的產(chǎn)業(yè)化具有巨大的影響。德國(guó)的Kricheldorf?等對(duì)錫類催 化機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，涉及錫類催化劑對(duì)多種環(huán)酯單體的作用機(jī)制，包括丙交酯、己內(nèi) 酯、三亞甲基碳酸酯等（Polymer，1995,36(6) :1253-1259. hKricheldorf等認(rèn)為錫類金屬 鹽的催化活性來(lái)自于金屬中心空sp3d2軌道:在二丁基二異辛酸錫(Bu2SnOct2)中，金屬中心 有兩個(gè)空sp 3d2軌道，辛酸基團(tuán)作為配位基，反應(yīng)活性受位阻效應(yīng)而減弱；而異辛酸亞錫 (Sn0ct 2)具有三個(gè)空sp3d2軌道，路易斯酸酸性更強(qiáng)，催化活性更高，更適合應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化生 產(chǎn)(Macromolecules，1988,21(2):286-293.)。相對(duì)而言，利用不同活化機(jī)制的有機(jī)催化劑 在控制程度上體現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)，卻在催化活性上不及傳統(tǒng)金屬鹽。
[0004] 目前，應(yīng)用于內(nèi)酯配位開(kāi)環(huán)聚合的催化劑體系主要包括辛酸亞錫、金屬鋁、鈣、鎂、 鋅、鈦?zhàn)褰j(luò)合物和IIIB金屬絡(luò)合物等。開(kāi)環(huán)聚合制備聚己內(nèi)酯的催化劑中，最為典型的是辛 酸亞錫，小分子量的醇可以作為(共）引發(fā)劑控制聚合物分子量及分子量分布。但是，上述催 化劑體系或者活性較高但產(chǎn)物分子量分布寬，或者分子量分布窄但活性低，均難以兼顧活 性高和分子量分布窄的特點(diǎn)。
[0005] 硼酸在催化方面的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，從基礎(chǔ)有機(jī)反應(yīng)，到碳骨架的構(gòu)建，硼烷類的缺 電子鍵對(duì)于調(diào)控底物基團(tuán)電子分布，有著顯著作用。Benkovic等發(fā)現(xiàn)，硼唑合成過(guò)程中，從 原料至產(chǎn)物，以硼原子為中心，硼氧鍵或者與硼烷連接的其他雜原子均具有極強(qiáng)的吸電子 能力（J. Am. Chem.Soc. 2013,135:14544-14547)。這啟示我們利用強(qiáng)吸電子配體，增強(qiáng)金屬 中心的親電能力，從而活化內(nèi)酯羰基氧原子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種催化環(huán)酯聚合的苯并硼唑 金屬配合物及其應(yīng)用，該金屬配合物屬于硼唑金屬配合物，其能夠高效催化己內(nèi)酯的開(kāi) 環(huán)聚合，具有高催化活性，并得到分子量分布較窄的聚己內(nèi)酯產(chǎn)物。
[0007] 本發(fā)明所述的苯并硼唑金屬配合物采用了如下技術(shù)方案。
[0008] 本發(fā)明提供一種催化環(huán)酯聚合的苯并硼唑金屬配合物，所述的苯并硼唑金屬配合 物為具有式（I)結(jié)構(gòu)的化合物：
[0010] 其中，1?1、1?2、1?3、1?4中，至少包括3個(gè)氫原子 ；當(dāng)1?1、1?2、1?3、1?4分別不為氫原子時(shí)，1? 1、 R2、R3、R4可各自獨(dú)立地選為&-(：12的鏈狀烷烴基、C3-C 8的環(huán)烷烴基、C2-C8的烯烴基、C2-C5的 炔經(jīng)基、氟原子、氯原子、溴原子、
R8、R9各自獨(dú)立地選為Cl_C5的燒 烴基、&_(：5的烷氧基或氫原子；
[0011] R5為氫原子或者
R6、R7中，至少包括1個(gè)氫原子，當(dāng)R6、R7分別不為氫原 子時(shí)，R6、R7可選為Cl_Cl2的鏈狀烷烴基、〇3-〇8的環(huán)烷烴基、〇2-〇8的稀經(jīng)基、C2-C5的塊經(jīng)基、氣 原子、氯原子、溴原子、硝基、節(jié)氧基;M為Sn或Zn，優(yōu)選Sn。
[0012] 優(yōu)選所述的1?1、1?2、1?3、1? 4中，至少包括3個(gè)氫原子；當(dāng)1?1、1?2、1? 3、1?4分別不為氫原子時(shí)， Ri、R2、R3、R4可各自獨(dú)立地選為CrCs的直鏈烷烴基、C 3-C8的支鏈烷烴基、C3-C6的環(huán)烷烴基、 氟原子、氯原子、溴原子、苯基、芐基；
[0013] 具體的所述的苯并硼唑金屬配合物如表1所示的結(jié)構(gòu)：
[0014] 表1
[0016] Rs為氫原子或者
其中，R6、R7中，至少包括1個(gè)氫原子，當(dāng)R6、R7分別不 為氫原子時(shí)，R6、R7可選為C1-C4的直鏈烷烴基、氟原子;M為Sn或Zn。
[0017] 所述的苯并硼唑金屬配合物應(yīng)用于環(huán)酯結(jié)構(gòu)化合物的開(kāi)環(huán)聚合。
[0018] 合成所述苯并硼唑金屬配合物的方法為：
[0019] 以1，2_氧硼雜環(huán)戊烷或2-氯_1，2_氧硼雜環(huán)戊烷為硼環(huán)原料，以二苯酰氯為取代 苯基的原料，硼環(huán)原料與苯基原料溶解于DMF中，加熱到60°C，加入多聚甲醛作為羰基原料， 反應(yīng)至體系澄清后，加入乙二胺的芳香族衍生物，或在加入氟苯并嗪、氯化鈣及苯酚反應(yīng)后 加入乙二胺的芳香族衍生物，共混反應(yīng)后，向體系緩慢滴加氯化亞錫或氯化鋅，析出白色粉 末，過(guò)濾得粗產(chǎn)品后，柱層析純化得到所述苯并硼唑金屬配合物。
[0020] 催化環(huán)酯聚合反應(yīng)的方法為：
[0021] 將環(huán)酯單體、苯并硼唑金屬配合物與共引發(fā)劑，加熱，恒溫反應(yīng)；
[0022] 或?qū)h(huán)酯單體，以有機(jī)溶劑溶解，再加入苯并硼唑金屬配合物與共引發(fā)劑，室溫反 應(yīng)。
[0023] 所述共引發(fā)劑，為MeOH、EtOH、nPrOH、iprOH、nBuOH、tBuOH、BnOH、Ph 2CH0H、Ph3C0H、Ph (CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3中的一種或幾種。上述醇與所述的苯并硼唑金屬配合物摩爾比可在 很大的范圍內(nèi)變化：（0.1 -10): 1。聚合物的分子量可通過(guò)上述醇與配合物摩爾比來(lái)控制，在 0.1萬(wàn)-20萬(wàn)范圍內(nèi)精確可調(diào)節(jié)、分子量分布介于1.01-1.20,具有活性聚合特點(diǎn)。
[0024] 在所述的苯并硼唑金屬配合物的應(yīng)用中還包括穩(wěn)定熔融工藝，熔融工藝中的穩(wěn)定 劑為三烷基亞磷酸，烷基亞磷酸、芳香族亞磷酸、空間受阻的環(huán)狀芳香族化合物、空間受阻 的二亞磷酸化合物、羥基苯丙酸、羥芐基化合物、苯甲醇、亞烷基雙酚、烷基酚、氨基酸、硫 醚、空間受阻的氨基化合物、對(duì)苯二酚中的一種或幾種混合物。
[0025]在所述的苯并硼唑金屬配合物的應(yīng)用中還包括穩(wěn)定熔融工藝，熔融工藝中的除水 劑為粘土、氧化鋁、硅膠、沸石、氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈉、碳酸氫鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的 一種或幾種混合物。也可以在阻聚劑中添加受阻(烷基，芳基，酚基)酰肼、芳香族或脂肪族 的酰胺單羥酸或者二羥酸、環(huán)酰胺、脂肪族或芳香族的腙醛或者二腙醛、二?；ｋ卵苌?物。
[0026]所述的苯并硼唑金屬配合物，除了可以在熔融工藝中制備聚己內(nèi)酯，還可以在有 機(jī)溶劑中制備聚己內(nèi)酯，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、 二氯甲烷、乙腈、吡啶、二甲亞砜、1，4-二氧己環(huán)中的一種、呋喃、四氫呋喃。反應(yīng)混合液可在 另一種極性溶劑中析出固體粉末。
[0027]本發(fā)明中所述的環(huán)酯結(jié)構(gòu)是選自具有式(III)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物單體中的一種或 幾種：
[0029] 其中，A為[-(CR8R9)-];R8、R9選自H，具有1~5個(gè)碳原子的烷基和具有1~5個(gè)碳原 子并被鹵原子或羥基取代的烷基中的相同或不同基團(tuán);X選自0或N;或者是選自具有式(IV) 結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物單體中的一種或幾種：
[0031] 其中，A、B為[-(CR1QRn)-]n，n為2~6的整數(shù)，A和B可以相同也可以不同；R 1Q、Rn選 自H、具有1~5個(gè)碳原子的烷基、具有1~5個(gè)碳原子并被鹵原子或羥基取代的烷基;X選自0 或NH。
[0032] 有益效果：
[0033]本發(fā)明提供了一種硼唑金屬配合物催化劑，該催化劑相比傳統(tǒng)錫催化劑具有極高 的催化活性，即所述的苯并硼唑金屬配合物無(wú)論在本體聚合還是溶液聚合中均體現(xiàn)了強(qiáng)催 化活性，且催化聚合的產(chǎn)物具有分子量分布窄的特點(diǎn)。
[0034] 1、本發(fā)明首次將含硼金屬鹽用于環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合；
[0035] 2、本發(fā)明所述的苯并硼唑金屬配合物對(duì)己內(nèi)酯具有高催化活性，其活性高于目 前所有報(bào)道中的傳統(tǒng)錫鹽及有機(jī)催化劑；
[0036] 3、使用本發(fā)明所述的苯并硼唑金屬配合物催化己內(nèi)酯及其他內(nèi)酯及交酯單體 聚合的產(chǎn)物分子量分布較窄，且可以調(diào)節(jié)分子量大小，具有活性聚合特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0037]為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0038]合成方法(化合物序號(hào)代表核磁數(shù)據(jù)表中結(jié)構(gòu)）
[0039] 化合物1:將1，2_氧硼雜環(huán)戊烷（2.212g)、二苯酰氯（1.785g)溶解于DMF(lOOmL) 中，油浴60°C下緩慢加入多聚甲醛（1.236g)，60°C下反應(yīng)至體系澄清。加入N，Y -雙(苯基亞 甲基)-1，2_乙二胺(3.235g)，在室溫下反應(yīng)6小時(shí)后，緩慢滴加氯化亞錫(4.226g)的DMF溶 液，至體系析出白色固體后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置過(guò)濾，減壓抽干溶劑，得到的 粗產(chǎn)物進(jìn)行柱層析分離(石油醚/二氯甲燒= 1/4)得到黃色產(chǎn)物，產(chǎn)率82.2%。
[0040] 化合物2:將1，2_氧硼雜環(huán)戊烷（2.212g)、二苯酰氯（1.785g)溶解于DMF(lOOmL) 中，油浴60°C下緩慢加入多聚甲醛（1.236g)，60°C下反應(yīng)至體系澄清。加入N，Y -雙(苯基亞 甲基)-1，2-乙二胺(3.235g)，在室溫下反應(yīng)6小時(shí)后，緩慢滴加氯化亞鋅(3.656g)的DMF溶 液，至體系析出白色固體后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置過(guò)濾，減壓抽干溶劑，得到的 粗產(chǎn)物進(jìn)行柱層析分離(石油醚/二氯甲燒= 1/5)得到黃色產(chǎn)物，產(chǎn)率73.5%。
[00411 化合物3 :將2-氯-1，2-氧硼雜環(huán)戊烷（3.01 lg)、二苯酰氯（1.785g)溶解于DMF (100mL)中，油浴60°C下緩慢加入多聚甲醛（1.236g)，100°C下反應(yīng)至體系澄清。加入苯磺酸 (4.2528)的乙腈溶液與氯化鈣(0.5 8)，攪拌至體系呈乳狀，靜止、過(guò)濾。在濾液中加入1^-雙（苯基亞甲基）-1，2-乙二胺（3.235g)，在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，緩慢滴加氯化亞錫 (4.226g)的DMF溶液，至體系析出白色固體后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置過(guò)濾，減壓 抽干溶劑，得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行柱層析分離（石油醚/二氯甲燒=1/4)得到黃色產(chǎn)物，產(chǎn)率 74.8%0
[0042] 化合物4 :將2-氯-1，2-氧硼雜環(huán)戊烷（3.01 lg)、二苯酰氯（1.785g)溶解于DMF (100mL)中，油浴60°C下緩慢加入多聚甲醛（1.236g)，60°C下反應(yīng)至體系澄清，體系反復(fù)抽 真空三次。加入氟苯并嗪(3.122g)的乙腈溶液、氯化鈣(0.5g)及苯酚(3.122g)，攪拌至體系 呈乳狀，靜止、過(guò)濾。加入N，Y-雙(苯基亞甲基)-1，2_乙二胺(3.235g)，在45°C反應(yīng)24小時(shí) 后，緩慢滴加氯化亞錫(4.226g)的DMF溶液，至體系析出白色固體后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié) 束后，靜置過(guò)濾，減壓抽干溶劑，得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行柱層析分離(正己烷/乙酸乙酯= 4/1)得 到白色粉末，產(chǎn)率82.2%。
[0043] 化合物5:將2-氯_1，2_氧硼雜環(huán)戊烷（3.011g)、二苯酰氯（1.785g)溶解于DMF (100mL)中，油浴60°C下緩慢加入多聚甲醛（1.236g)，60°C下反應(yīng)至體系澄清，體系反復(fù)抽 真空三次。加入氟苯并嗪(3.122g)的乙腈溶液、氯化|丐(0.5g)及苯酰氯(3.211 g)，攪拌至體 系呈乳狀，靜止、過(guò)濾。濾液加入N，Y-雙(苯基亞甲基)-1，2_乙二胺（3.235g)，在室溫下攪 拌反應(yīng)6小時(shí)后，緩慢滴加氯化亞錫(4.226g)的DMF溶液，至體系析出白色固體后繼續(xù)反應(yīng)2 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置過(guò)濾，減壓抽干溶劑，得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行柱層析分離(石油醚/二氯 甲燒=1 /I)得到黃色產(chǎn)物，產(chǎn)率81.6%。
[0044]核磁數(shù)據(jù)表(300MHz，CDC13):
[0047] 實(shí)施例1-5
[0048] 實(shí)施例1-5采用了不同的金屬配合物作為催化劑，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行本體 聚合。分別為5 ? 7g(50mmol)的e-己內(nèi)酯分別置于50mL燒瓶，加入0 ? lmmol金屬配合物， 0. lmmol苯甲醇。120°C下油浴加熱。恒溫反應(yīng)15min，冷卻，取樣分析，使用液相色譜測(cè)定轉(zhuǎn) 化率，使用GPC測(cè)定分子量(聚苯乙烯為標(biāo)樣）。實(shí)施例1-10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0049]實(shí)施例1-5中所述的己內(nèi)酯的單體為己內(nèi)酯生產(chǎn)過(guò)程中精餾后純度較高的產(chǎn) 品。
[0050]表1不同催化劑作用下的本體聚合反應(yīng)
[0051]
[0053]實(shí)施例6-10
[0054]實(shí)施例6-10采用上述實(shí)施例4中的金屬配合物作為催化劑，在不同溫度條件下進(jìn) 行本體聚合。分別將5.7g(50mmol)的e-己內(nèi)酯分別置于50mL燒瓶，加入0. lmmol實(shí)施例1中 金屬配合物，0. lmmo 1苯甲醇。5種溫度下油浴加熱，恒溫反應(yīng)15min，冷卻，取樣分析，使用液 相色譜測(cè)定轉(zhuǎn)化率，使用GPC測(cè)定分子量(聚苯乙烯為標(biāo)樣）。實(shí)施例11-15的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 2〇
[0055]實(shí)施例6-10中所述的己內(nèi)酯的單體為己內(nèi)酯生產(chǎn)過(guò)程中精餾后純度較高的產(chǎn) 品。
[0056] 表2不同溫度下的聚合結(jié)果
[0058] 實(shí)施例11-16
[0059] 實(shí)施例11-16中采用上述實(shí)施例4中的金屬配合物作為催化劑，在不同催化劑用量 條件下進(jìn)行本體聚合。分別將5.7 g (5 OmmO 1)的e -己內(nèi)酯分別置于50mL燒瓶，加入實(shí)施例2中 金屬配合物5個(gè)批次質(zhì)量，0. lmmol苯甲醇。在120°C下油浴加熱。恒溫反應(yīng)20min，冷卻，取樣 分析，轉(zhuǎn)化率以液相色譜測(cè)得，分子量以GPC測(cè)得(聚苯乙烯為標(biāo)樣）。實(shí)施例11-16的實(shí)驗(yàn)結(jié) 果見(jiàn)表3。
[0060] 實(shí)施例11-16中所述的e-己內(nèi)酯的單體為己內(nèi)酯生產(chǎn)過(guò)程中精餾后純度較高的產(chǎn) 品。
[0061] 表3金屬配合物不同用量對(duì)聚合率的影響 L0063」 實(shí)施例17-26
[0064]實(shí)施例17-26中采用上述實(shí)施例1中的金屬配合物作為催化劑，在不同有機(jī)溶劑條 件下進(jìn)行溶液聚合。分別將5.7g(50mmol)的e-己內(nèi)酯分別置于50mL燒瓶，加入不同有機(jī)溶 劑15mL。加入實(shí)施例4中金屬配合物0? 5mmol，0? 5mmol苯甲醇。室溫恒溫反應(yīng)1小時(shí)，取樣分 析，轉(zhuǎn)化率以液相色譜測(cè)得，終產(chǎn)物倒入冰甲醇中析出白色固體，分子量以GPC測(cè)得(聚苯乙 烯為標(biāo)樣）。實(shí)施例17-26的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
[0065]實(shí)施例17-26中所述的e-己內(nèi)酯的單體為己內(nèi)酯生產(chǎn)過(guò)程中精餾后純度較高的產(chǎn) 品。
[0066]表4:不同有機(jī)溶劑中聚合情況
[0068] 實(shí)施例27-30
[0069] 實(shí)施例27-30采用上述實(shí)施例9的金屬配合物作為催化劑，催化4種不同的環(huán)酯進(jìn) 行本體聚合。分別將4種，5g的環(huán)酯分別置于50mL燒瓶，加入lmg實(shí)施例3中阻聚劑，120°C下 油浴加熱，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，取樣分析環(huán)酯的含量。以此來(lái)計(jì)算環(huán)酯轉(zhuǎn)化率（即聚合率），實(shí) 施例27-30的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。
[0070] 表5不同環(huán)酯單體的聚合
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化環(huán)醋聚合的苯并棚挫金屬配合物，其特征在于，所述的苯并棚挫金屬配合 物是具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)的化合物：其中，Ri、R2、化、R沖，至少包括31個(gè)氨原子；當(dāng)虹、1?2、1?3、1?4分別不為氨原子時(shí)瓜、1?2、尺3、 R4可各自獨(dú)立地選為Cl-Cl2的鏈狀燒控基、C3-C8的環(huán)燒控基、C2-C8的締控基、C2-C5的烘控基、氣原子、氯原子、漠原子. R8、R9各自獨(dú)立地選為Ci-Cs的燒控 基、C1-C5的烷氧基或氨原子； 化為氨原子或者；6、化中，至少包括1個(gè)氨原子，當(dāng)R6、化分別不為氨原子時(shí)， R6、R河選為C廣打2的鏈狀燒控基、C3-C8的環(huán)燒控基、C2-C8的締控基、C2-C5的烘控基、氣原子、 氯原子、漠原子、硝基、節(jié)氧基;Μ為Sn或化。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并棚挫金屬配合物，其特征在于，所述的化、R2、R3、R4中，至少 包括3個(gè)氨原子；當(dāng)化、R2、R3、R4分別不為氨原子時(shí)，Ri、R2、R3、R4可各自獨(dú)立地選為C廣Cs的直 鏈燒控基、C3-C8的支鏈燒控基、C3-C6的環(huán)燒控基、氣原子、氯原子、漠原子、苯IV基、芐基； 化為氨原子或者其中，R6、化中，至少包括1個(gè)氨原子，當(dāng)R6、R7分別不為氨原 子時(shí)，Rs、R?可選為C1-C4的直鏈燒控基、氣原子;Μ為Sn或Zn。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的苯并棚挫金屬配合物，其特征在于，所述的苯并棚挫金屬 配合物如表1所示的結(jié)構(gòu)： 表14. 一種根據(jù)權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述的催化環(huán)醋聚合的苯并棚挫金屬配合物的應(yīng) 用，其特征在于，所述的苯并棚挫金屬配合物應(yīng)用于環(huán)醋結(jié)構(gòu)化合物的開(kāi)環(huán)聚合。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，催化環(huán)醋聚合反應(yīng)的方法為： 將環(huán)醋單體、苯并棚挫金屬配合物與共引發(fā)劑，加熱，恒溫反應(yīng). 或?qū)h(huán)醋單體，W有機(jī)溶劑溶解，再加入苯并棚挫金屬配合物與共引發(fā)劑，室溫反應(yīng)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的環(huán)醋單體是選自具有式ΙΠ 結(jié)構(gòu)的 環(huán)狀化合物單體中的一種或幾種：其中，A為[-(CR8R9)-] ;R8、R9選自H，具有1~5個(gè)碳原子的烷基和具有1~5個(gè)碳原子并 被面原子或徑基取代的烷基中的相同或不同基團(tuán);X選自0或N;或者是選自具有式（IV)結(jié)構(gòu) 的環(huán)狀化合物單體中的一種或幾種：其中，A、B為[-(CRioRii)-]n，n為2~6的整數(shù)，A和B可W相同也可W不同；Rio、Rii選自Η、 具有1~5個(gè)碳原子的烷基、具有1~5個(gè)碳原子并被面原子或徑基取代的烷基;X選自0或ΝΗ。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的共引發(fā)劑為MeOH、EtOH、nprOH、 iprOH、"ΒιιΟΗ、tBuOH、化OH、化2(：冊(cè)Η、陸3COH、Ph (CH2OH) 3、N (CH2CH2OH) 3 中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、N，N- 二甲基甲酯胺、Ξ氯甲燒、二氯甲燒、乙臘、化晚、二甲亞諷、1,4-二氧己環(huán)中的一種、巧喃、 四氨巧喃。
【文檔編號(hào)】C08G63/85GK105968332SQ201610546838
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年7月12日
【發(fā)明人】陶峻, 郭暢, 唐定良, 陳永福, 謝珊, 諸江徽, 張開(kāi)炳
【申請(qǐng)人】安徽紅太陽(yáng)新材料有限公司