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一種含Dy金屬有機(jī)配合物及其制備方法和應(yīng)用與流程

文檔序號(hào):11223228閱讀:1853來源:國(guó)知局
一種含Dy金屬有機(jī)配合物及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于金屬-有機(jī)配合物磁性材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種含dy金屬有機(jī)配合物及其制備方法和應(yīng)用。



背景技術(shù):

目前,配位化學(xué)的發(fā)展已有100多年的歷史了,其已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出無機(jī)化學(xué)的范圍,正在形成一個(gè)新的二級(jí)化學(xué)學(xué)科,并且還處于現(xiàn)代化學(xué)的中心地位。配位化學(xué)與所有的二級(jí)化學(xué)學(xué)科,以及生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等眾多一級(jí)學(xué)科都有密切的聯(lián)系和交叉滲透,是化學(xué)學(xué)科前沿最活躍的研究領(lǐng)域。

配合物的空間結(jié)構(gòu)及各種異構(gòu)現(xiàn)象是配合物研究的重要基礎(chǔ),只有在熟悉各個(gè)配合物的空間結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,才能更加深入了解配合物化學(xué)鍵的性質(zhì)、合成方法等。配合物的空間機(jī)構(gòu)最大的影響因素就是中心原子的配位數(shù)。配位數(shù)不同,其空間結(jié)構(gòu)就不同。在擁有多個(gè)配位數(shù)的配合物中,即使配位數(shù)相同,由于中心原子和配體種類以及相互作用的不同,配合物的空間結(jié)構(gòu)也不盡相同。

吡啶羧酸類配體作為剛性多齒配體,是構(gòu)筑無機(jī)-有機(jī)雜化晶體工程的良好配體在合適的反應(yīng)條件下可以與金屬離子以配位共價(jià)鍵或者分子間作用力相互作用形成一維、二維、三維以及具有微孔結(jié)構(gòu)的新穎配合物。它不僅具有n、o兩種配位原子,而且羧基的位置不同,并且羧基的空間方向相當(dāng)靈活,可使羧基與金屬離子在不同的方位連接,形成不同的空間結(jié)構(gòu)(李紅芳.稀土/過渡金屬有機(jī)配合物的制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究[d].云南大學(xué)化學(xué)科與工程學(xué)院,2012.5;周先安.稀土(銅)配合物的合成、表征及其抗菌活性研究[d].上海師范大學(xué),2012.梁青;基于吡啶二羧酸配體配合物的合成、表征及性能研究[d].河北師范大學(xué),2009;李亞娟.基于不對(duì)稱配體3,4-吡啶二羧酸的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究[d].河北師范大學(xué),2008。

綜上所述,材料行業(yè)進(jìn)一步研究生產(chǎn)成本低,制備效率高的金屬-配體型化合物,顯得尤為重要。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

針對(duì)上述問題,本發(fā)明提供一種含dy金屬有機(jī)配合物及其制備方法和應(yīng)用,本發(fā)明采用氣相擴(kuò)散法制備了該配合物,吡啶羧酸根與醋酸根作為橋聯(lián)配體,把cu和dy鏈接在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下:所述含dy金屬有機(jī)配合物,其分子結(jié)構(gòu)為c16h37cudyn2o23,所述配合物的結(jié)構(gòu)通過單晶衍射確定為單斜晶系,空間群為p21/n,晶胞參數(shù)為α=90°,β=100.300(3)°,γ=90°。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明還提供上述含dy金屬有機(jī)配合物的制備方法,具體包括以下步驟。

步驟1、稱取銅、鏑的可溶性鹽溶解在一定量的乙腈溶液中水中,制備成溶液1。

步驟2、稱取有機(jī)配體3,4吡啶二羧酸及醋酸鈉,溶解于一定量的乙腈溶液中,制備成溶液2。

步驟3、將溶液1和溶液2混合均勻后,放入h管的a管中,滴加一定量的雙氧水;將1mol/l的三乙胺放入h管的b管中,密封h管的管口,靜置10-15天,即制備所述單晶體,收率為90%以上。

所述的銅的可溶性鹽和鏑的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或氯化鹽的一種。

所述的銅的可溶性鹽、鏑的可溶性鹽、3,4-吡啶二羧酸和醋酸鈉的摩爾用量比例為1:1:2:1。

步驟1中所述乙腈的體積用量為銅、鏑的可溶性鹽摩爾總量的5-10倍。

步驟2中所述乙腈的體積用量為3,4吡啶二羧酸和醋酸鈉摩爾總量的5-10倍。

所述的三乙胺的摩爾用量為3,4吡啶二羧酸的1.5-2倍;雙氧水用量為鏑的可溶性鹽摩爾用量的1-1.5倍。

所述的含dy金屬有機(jī)配合物用于制備磁性材料。

本發(fā)明的顯著效果。

本發(fā)明采用氣相擴(kuò)散法制備了該配合物,吡啶羧酸與醋酸根作為橋聯(lián)配體,把cu和dy鏈接在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),有較高的穩(wěn)定性,晶體收得率相對(duì)于其他制備方法可大大提高,可以達(dá)到90%以上,并得到大體積的單晶體,對(duì)環(huán)境無污染。

3,4吡啶二羧酸的配位形式多樣,可根據(jù)金屬離子的不同比例形成不同的空間結(jié)構(gòu);所制備的金屬化合物依托配體,不僅具有新穎的幾何拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),銅離子與吡啶二羧酸可起到天線作用,使配合物整體磁性效率提高;通過對(duì)該材料變溫磁化率的測(cè)試,可得相鄰cu-dy離子間存在順磁耦合,該配合物的磁化率在300k時(shí),達(dá)到25.1cm3·mol-1;乙腈的加入相對(duì)的純水溶液或醇溶液可提高產(chǎn)率1-1.2倍,雙氧水的加入可在擴(kuò)散初期降低晶種數(shù)量,有利于形成塊狀單晶。本發(fā)明cu-dy配合物易于回收,可重復(fù)使用,并且克服了單晶收率低的缺點(diǎn),大大提高收得率,具有潛在的社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明制備的含dy金屬有機(jī)配合物的每個(gè)重復(fù)單元含有不等價(jià)的dy3+單元和五配位cu2+單元。dy3+單元為9配位結(jié)構(gòu),其中四個(gè)配位的氧原子來自兩個(gè)3,4-pdc配體,兩個(gè)氧原子來自配位水分子,三個(gè)配位氧原子來自兩個(gè)醋酸根配體。cu2+為5配位結(jié)構(gòu),其中赤道平面被兩個(gè)n(n1,n2)和兩個(gè)來自四個(gè)不同的3,4-pdc配體的o(o3,o6)原子占據(jù),這種配位形式遵守對(duì)位效應(yīng);軸向位置由一個(gè)水分子占據(jù)。由于jahn-teller效應(yīng),軸向cu1-o5距離(0.2237nm)大于其他cu-o距離(0.1980(5)和0.1981(5)nm)。每個(gè)3,4-pdc吡啶二羧酸均為四齒配體,鏈接一個(gè)dy3+離子并連接兩個(gè)cu2+離子。醋酸根為三齒配體,螯合一個(gè)dy3+離子,橋接相鄰的dy3+離子。cu2+通過3-4吡啶二羧酸僑聯(lián)構(gòu)成一個(gè)二維平面,雙核dy配位基團(tuán)將2維平面鏈接成為三維結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1為配合物的分子結(jié)構(gòu)圖。

圖2為配合物的晶胞堆積圖。

圖3為配合物的空間結(jié)構(gòu)圖,其中3-1為cu的空間結(jié)構(gòu),3-2為dy的空間結(jié)構(gòu)。

圖4配合物的變溫磁化率圖。

圖5配合物的tga曲線。

圖6配合物的光電子發(fā)光光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1。

將1mmoldy(no3)3·6h2o、1mmolcu(no3)2·6h2o溶解于10ml乙腈中,制備溶液1,稱取2mmol3,4-吡啶二羧酸、1mmol醋酸鈉溶解于15ml乙腈中,制備溶液2;將溶液1和溶液2混合均勻后,放入h管的a管中,滴加1mmol的雙氧水,1mol/l的三乙胺4mmol放入h管的b管中,密封h管的管口,靜置15天,即制備所述單晶體,單晶體收率為91%。。

采用德國(guó)產(chǎn)brukerp4單晶衍射儀對(duì)該晶體進(jìn)行單晶衍射,晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見表1和表2,結(jié)構(gòu)式見圖1。

表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)分析參數(shù)。

表2配合物的部分鍵長(zhǎng)與鍵角(°)。

實(shí)施例2。

將1mmoldy(no3)3·6h2o、1mmolcu(no3)2·6h2o溶解于20ml乙腈中,制備溶液1,稱取2mmol3,4-吡啶二羧酸、1mmol醋酸鈉溶解于30ml乙腈中,制備溶液2;將溶液1和溶液2混合均勻后,放入h管的a管中,滴加1.5mmol的雙氧水,1mol/l的三乙胺4mmol放入h管的b管中,密封h管的管口,靜置10天,即制備所述單晶體,單晶體收率為90%。

配合物的分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示,配合物的晶胞堆積圖如圖2所示;從圖1可看出每個(gè)重復(fù)單元含有不等價(jià)的dy3+單元和cu2+單元構(gòu)成。

實(shí)施例3。

將1mmoldycl3·6h2o、1mmolcucl2·6h2o溶解于12ml乙腈中,制備溶液1,稱取2mmol3,4-吡啶二羧酸、1mmol醋酸鈉溶解于18ml乙腈中,制備溶液2;將溶液1和溶液2混合均勻后,放入h管的a管中,滴加1.5mmol的雙氧水,1mol/l的三乙胺3.5mmol放入h管的b管中,密封h管的管口,靜置10天。配合物的空間結(jié)構(gòu)圖如圖3所示,a-cu的空間結(jié)構(gòu),b-dy的空間結(jié)構(gòu)。從圖3-1中可以看出cu的空間配位結(jié)構(gòu),cu2+單元為5配位結(jié)構(gòu),其中赤道平面被兩個(gè)n(n1,n2)和兩個(gè)來自四個(gè)不同的3,4-pdc配體的o(o3,o6)原子占據(jù)。圖3-2中可以看出dy3+單元為9配位結(jié)構(gòu),其中四個(gè)配位的氧原子來自兩個(gè)3,4-pdc配體,兩個(gè)氧原子來自配位水分子,三個(gè)配位氧原子來自兩個(gè)醋酸根配體。

實(shí)施例4。

將2mmoldy(ch3coo)3·6h2o、2mmolcu(ch3coo)2·6h2o溶解于20ml乙腈溶液中,制備溶液1;稱取4mmol3,4-吡啶二羧酸、2mmol醋酸鈉溶解于30ml乙腈溶液中,制備溶液2。將溶液1、2混合均勻后,放入h管的a管中,滴加3mmol的雙氧水,將1mol/l的三乙胺8mmol放入h管的b管中,密封h管的管口,靜置12天,即制備所述單晶體。配合物的變溫磁化率如圖4所示。從圖4可知,該配合物的磁化率在300k時(shí)達(dá)到25.1cm3·mol-1

實(shí)施例5。

將2mmoldy(ch3coo)3·6h2o、2mmolcu(no3)2·6h2o溶解于28ml乙腈溶液中,制備溶液1;稱取4mmol3,4-吡啶二羧酸、2mmol醋酸鈉溶解于36ml乙腈溶液中,制備溶液2。將溶液1、2混合均勻后,放入h管的a管中,滴加3mmol的雙氧水,將1mol/l的三乙胺8mmol放入h管的b管中,密封h管的管口,靜置15天,即制備所述單晶體。配合物的tga曲線如圖5所示;配合物的光電子發(fā)光光譜如圖6所示。

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