新穎形式的砜嘧磺隆、其制備方法及其用圖
【專利摘要】提供具有改善的溶解度和降低的粘度的晶型的砜嘧磺隆。此外，提供其制備方法。新的晶型特別適用于除草組合物并適用于控制不想要的植物生長(zhǎng)。
【專利說明】新穎形式的砜嘧磺隆、其制備方法及其用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種晶型的1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-乙基磺?；?2-吡啶 基磺?；?脲(砜啼磺隆(rimsulfuron))，本發(fā)明還涉及其制備方法以及其在農(nóng)藥制備中的 用途。
[0002] 相關(guān)技術(shù)的描述
[0003] 1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-乙基磺?；?2-吡啶基磺?；?脲(砜嘧磺?。?是一種強(qiáng)效除草劑，其具有高選擇性，高效率，低毒性以及其它所需的屬性。砜嘧磺隆的分 子式為C14H17N5O7S2。其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：
[0004]
[0005] 其在萌出后的作物上使用，所述作物例如玉米和馬鈴薯，以抵抗各種一年生和多 年生草類和闊葉雜草。其對(duì)藻類具有較低的毒性，并且其通常對(duì)大多數(shù)其它野生動(dòng)植物都 具有較低毒性。
[0006] 通常由EP0341011 A1中所述的方法制備的市售砜嘧磺隆以無定形態(tài)存在。已發(fā)現(xiàn) 無定形態(tài)的砜嘧磺隆是高粘性的，不適用于制備具有噴灑設(shè)備清除性質(zhì)的組合物或制劑。 噴灑后，砜嘧磺隆殘留物留在噴灑設(shè)備中。充分的清除可能需要清洗步驟，這不僅耗時(shí)且也 會(huì)導(dǎo)致廢水處理問題。因此，需要提供一種溶解度增加且粘度降低的新形式的砜嘧磺隆。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，本發(fā)明提供了一種新型晶態(tài)形式的砜嘧磺隆，稱為"晶型A"、其制備方法及 其在農(nóng)用化學(xué)組合物中的用途。有利的是，已發(fā)現(xiàn)所述新型晶型A具有增加的溶解度、降低 的粘度和改善的噴灑設(shè)備清除性。因此，本發(fā)明還提供用于控制不希望的植物(例如雜草） 生長(zhǎng)的組合物，該組合物包含晶型A的砜嘧磺隆本身，作為與助劑和載劑的混合物、以及作 為與其它活性化合物的混合物。本發(fā)明還提供晶型A的砜嘧磺隆在控制不希望的植物生長(zhǎng) 中的用途以及其使用方法。
[0008] 發(fā)明詳述
[0009] 已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明晶型A的砜嘧磺隆在溶解度上具有顯著的增加并在粘度上具有顯 著降低，這大大減少了殘留污染，改善了噴灑設(shè)備清除性。此外，已發(fā)現(xiàn)，與根據(jù) EP0341011A1所述的方法制備的無定形砜嘧磺隆相比，晶型A的砜嘧磺隆更易于粉碎或研 磨。這樣可以制備市售制劑，例如懸浮劑(SC)、油基懸浮劑(0D)、水分散粒劑(WG)和可溶粒 劑(SG)。因此，可制備晶型A的砜嘧磺隆的任何制劑，這在下文中公開。
[0010] 利用其高溶解度和低粘度，晶型A的砜嘧磺隆非常適用于制備用于控制不需要的 雜草的組合物。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供晶型A的砜嘧磺隆，其在25°C下使用Cu-κα輻射記錄 的X-射線粉末衍射圖中顯示以下以2Θ值表示的反射中的至少3個(gè)：
[0012] 2Θ = 10·868±0·2 (1)
[0013] 2Θ = 12·248±0·2 (2)
[0014] 2Θ = 12·845±0·2 (3)
[0015] 2Θ = 14·249±0·2 (4)
[0016] 2Θ = 15·039±0·2 (5)
[0017] 2Θ = 16·120±0·2 (6)
[0018] 2Θ = 17·434±0·2 (7)
[0019] 2Θ = 18·010±0·2 (8)
[0020] 2Θ = 19·699±0·2 (9)
[0021] 2Θ = 21·801±0·2 (10)
[0022] 2Θ = 22.568±0.2 (11)
[0023] 2Θ = 26·567±0·2 (12)。
[0024] 本發(fā)明的晶型Α的砜嘧磺隆用X-射線粉末衍射圖表征，具有上述反射中的至少三 個(gè)。優(yōu)選地，晶型A具有上述反射中的至少四個(gè)，更優(yōu)選地，具有至少五個(gè)、六個(gè)或七個(gè)或八 個(gè)所述反射。晶型A的砜嘧磺隆的X-射線粉末衍射圖如圖1所示，這將在下文中詳細(xì)描述。
[0025] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，晶型A具有以下反射中的至少3個(gè)、4個(gè)或5個(gè)或全部：
[0026] 2Θ = 10·868±0·2 (1)
[0027] 2Θ = 12·248±0·2 (2)
[0028] 2Θ = 12·845±0·2 (3)
[0029] 2Θ = 16·120±0·2 (6)
[0030] 2Θ = 21.801±0.2 (10)
[0031] 2Θ = 26·567±0·2 (12)
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的晶型Α的砜嘧磺隆可進(jìn)一步用紅外（IR)光譜表征。晶型Α的IR光譜在 圖2中顯示，其在3257. ΠαιΓ1和2943.91cnf1顯示特征帶。
[0033]用以下采集參數(shù)得到所有IR光譜：
[0034]
[0035] 制備無定形砜嘧磺隆的方法為本領(lǐng)域熟知。無定形砜嘧磺隆能在商業(yè)規(guī)模上生產(chǎn) 并供應(yīng)。用于制備無定形砜嘧磺隆的特別適用的方法在EP0341011 A1中進(jìn)行了闡述。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，晶型A的砜嘧磺隆可通過以下方法得到：
[0037] 將無定形態(tài)的砜嘧磺隆溶解，隨后從溶劑中結(jié)晶。
[0038] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備晶型A的砜嘧磺隆的方法，所述方法包括以下 步驟：
[0039] i)在溶劑中制備無定形砜嘧磺隆的溶液；
[0040] ii)使砜嘧磺隆從所述溶液中結(jié)晶以得到固體沉淀物；以及
[0041] iii)分離所述固體沉淀物。
[0042] 用于制備砜嘧磺隆晶型A的合適溶劑包括鹵代烴(例如氯苯、溴苯、二氯苯、氯甲苯 和三氯苯）、醚(例如乙基丙基醚、正丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、環(huán)己基甲基醚、二甲醚、乙醚、 二甲基乙二醇、二苯醚、二丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二異戊醚、乙二醇二甲基 醚、異丙基乙基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二氯二乙醚、甲基四氫 呋喃、環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚）、硝化的烴(例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝 基苯、氯硝基苯和鄰硝基甲苯）、脂族烴、脂環(huán)族烴或芳烴(例如戊烷、正己烷、正庚烷、正辛 烷、壬烷）、甲基異丙基苯、沸點(diǎn)為70-190°C的石油餾分、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、石油醚、石油 英、辛烷、苯、甲苯和二甲苯）、酯（例如丙二酸酯、乙酸正丁基酯（乙酸正丁酯）、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸異丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸亞乙酯）和脂肪醇（例如 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔戊醇）。
[0043] 優(yōu)選的溶劑是醚、芳族烴(例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯）、酯和脂肪醇和它們的混合 物。特別優(yōu)選的溶劑或溶劑混合物是異丙醇、甲苯、甲基四氫呋喃、碳酸二乙酯、氯苯、乙酸 正丁酯、乙酸異丁酯、正丁醇、乙醇、丙二酸乙酯、甲基叔丁基醚，以及甲苯和丁醇的混合物、 甲苯和乙酸正丁酯的混合物、丙二酸乙酯和甲基叔丁基醚的混合物、以及乙酸丁酯和甲基 叔丁基醚的混合物。本發(fā)明也考慮多于2種或3種或4種組分的溶劑混合物。
[0044] 在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述溶劑包含至少一種醇，更優(yōu)選地包含至少一種直鏈或支 鏈心-仏脂肪醇，更優(yōu)選地包含至少一種直鏈或支鏈心-心脂肪醇，更優(yōu)選地包含甲醇和乙 醇。
[0045] 根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述溶劑基本由上述醇或它們的混合物組成。
[0046] 因此，根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟（i)中，將無定形砜嘧磺隆溶解在含有醇的溶 劑中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述溶劑基本由甲醇和/或乙醇組成。
[0047] 在所述方法的步驟（ii)中，砜嘧磺隆從所述溶液中結(jié)晶。使砜嘧磺隆從所述溶液 中結(jié)晶的技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟（i)中的 溶液在升高的溫度下形成，可通過將所述溶液冷卻至室溫或環(huán)境溫度來引起結(jié)晶。在一個(gè) 優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過濃縮在所述方法的步驟（i)中形成的溶液來引起結(jié)晶?；蛘撸虼?外，可將晶種，特別是前述晶型A的砜嘧磺隆的晶種加入到步驟(i)中形成的溶液中，以促進(jìn) 和/或提尚結(jié)晶。
[0048] 優(yōu)選地，用溶劑清洗在結(jié)晶階段中回收的砜嘧磺隆的固體沉淀物一次或多次。優(yōu) 選地，在清洗階段使用的溶劑由如上所述用于形成步驟(i)溶液的溶劑中的一種或多種組 分組成。醇，優(yōu)選為甲醇和乙醇，是特別適用于清洗回收的固體砜嘧磺隆的溶劑。
[0049] 本發(fā)明還涉及包含晶型A的砜嘧磺隆的組合物。晶型A的砜嘧磺隆的量少于所述組 合物的75重量％，優(yōu)選少于所述組合物的50重量％，更優(yōu)選少于所述組合物的30重量％，更 優(yōu)選為所述組合物的約25重量％。
[0050] 砜嘧磺隆用作除草劑是本領(lǐng)域眾所周知的并且在商業(yè)規(guī)模上應(yīng)用。晶型A的砜嘧 磺隆在控制不想要的植物生長(zhǎng)(例如雜草)時(shí)也具有活性。配制和施用砜嘧磺隆的技術(shù)在本 領(lǐng)域是已知的，例如在本文之前討論的現(xiàn)有技術(shù)文件中所公開的技術(shù)。本發(fā)明晶型A的砜嘧 磺隆可以類似的方式配制和施用。
[0051] 因此，在另一方面，本發(fā)明提供一種包含如上文定義的晶型A的砜嘧磺隆的除草組 合物。
[0052]因此，本發(fā)明還提供使用晶型A的砜嘧磺隆制備用于控制不想要的植物生長(zhǎng)的組 合物的方法。
[0053]晶型A的砜嘧磺隆可使用合適的助劑、載劑和溶劑，以已知的方式摻入常規(guī)制劑 中，例如懸浮劑(SC)、油基懸浮劑(0D)、可溶粒劑(SG)、可分散液劑(DC)、乳油(EC)、拌種乳 劑（emulsion seed dressings)、摔種懸浮劑（suspension seed dressings)、顆粒劑（GR)、 微粒劑(MG)、懸乳劑(SE)和水分散粒劑(WG)。
[0054] 在本發(fā)明中，晶型A的砜嘧磺隆可以混合物總重量的約0.1-50重量％的濃度存在， 即存在的量足夠獲得所需的劑量。例如通過將晶型A的砜嘧磺隆和水、溶劑和載劑混合，并 使用(如果合適)乳化劑和/或分散劑，和/或其它助劑來制備制劑。
[0055] 以已知的方式通過將晶型A的砜嘧磺隆與常規(guī)添加劑，例如液體稀釋劑、固體稀釋 劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、增稠劑和其它制劑成分混合來制備這些制劑。
[0056] 液體稀釋劑包括但不限于水、N，N_二甲基酰胺、二甲基亞砜、N-烷基吡咯烷酮、乙 二醇、聚丙二醇、碳酸亞丙酯、二元酯、石蠟、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、橄欖油、 蓖麻油、亞麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油和椰油；酮，例如環(huán)己 酮、2-庚酮、異佛爾酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮；乙酸酯，例如乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛 酯;和醇，例如甲醇、環(huán)己醇、癸醇、苯甲醇和四氫糠醇。
[0057] 固體稀釋劑可以是水溶性或非水溶性的。水溶性固體稀釋劑包括但不限于:鹽，例 如堿金屬磷酸鹽(如磷酸二氫鈉）、堿土金屬磷酸鹽、鈉、鉀、鎂和鋅的硫酸鹽、氯化鈉和氯化 鉀、乙酸鈉、碳酸鈉和苯甲酸鈉、以及糖和糖衍生物，例如山梨糖醇、乳糖、蔗糖和甘露醇。非 水溶性固體稀釋劑的例子包括但不限于:粘土、合成二氧化硅和硅藻土二氧化硅、硅酸鈣和 娃酸鎂、二氧化鈦、鋁、媽和氧化鋅。
[0058] 潤(rùn)濕劑包括但不限于:烷基磺基琥珀酸酯、月桂酸酯、烷基硫酸酯、磷酸酯、炔二醇 (acetylenic diols)、乙氧基氟化醇、乙氧基化的娃酮、烷基苯酸乙氧基化物、苯磺酸酯、燒 基取代的苯磺酸酯、烷基烯烴磺酸酯、萘磺酸酯、烷基取代的萘磺酸酯、萘磺酸酯和烷基 取代的萘磺酸酯與甲醛的縮合物、醇的乙氧基化物。烷基萘磺酸酯、鈉鹽特別適用于本發(fā)明 的組合物。
[0059]分散劑包括但不限于:木質(zhì)素磺酸的（任選聚乙氧基化的）鈉鹽、鈣鹽和銨鹽；馬來 酸酐共聚物的鈉鹽和銨鹽;縮合的苯酚磺酸的鈉鹽;萘磺酸酯-甲醛縮合物。木質(zhì)素磺酸鹽， 例如木質(zhì)素磺酸鈉特別優(yōu)選用于本發(fā)明的組合物。萘磺酸酯-甲醛縮合物例如萘磺酸，與甲 醛的聚合物以及鈉鹽特別適用于本發(fā)明的組合物。
[0060]增稠劑包括但不限于:瓜爾膠、果膠、酪蛋白、角叉菜膠、黃原膠、藻酸鹽、甲基纖維 素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素。合成的增稠劑包括前述種類的衍生物， 還包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、各種聚醚和它們的共聚物以及聚丙烯酸 和它們的鹽。烷基聚乙烯基吡咯烷酮特別適用于本發(fā)明的組合物。
[0061] 可在本發(fā)明中使用其它制劑成分，例如染料、消泡劑、干燥劑等。這些成分為本領(lǐng) 域技術(shù)人員熟知。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的晶型A的砜嘧磺隆可以制劑和其使用的形式存在，其使用形式由這 些制劑制備，以及作為與其它活性化合物(例如殺蟲劑、引誘劑、殺菌劑、殺細(xì)菌劑、殺蝴劑、 殺線蟲劑、殺真菌劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)物質(zhì)、除草劑、安全劑、肥料和化學(xué)信息素）的混合物形式存 在，或作為與用于改善植物性質(zhì)的試劑的混合物。
[0063] 當(dāng)用作除草劑時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的晶型A的砜嘧磺隆還可以制劑和其使用的形式存 在，其使用形式由這些制劑制備，并作為與抑制劑的混合物，所述抑制劑在其應(yīng)用于植物的 環(huán)境、植物部分的表面或植物組織中之后減少活性化合物的降解。
[0064] 可根據(jù)本發(fā)明處理所有植物和植物部分。在本發(fā)明文本中，植物應(yīng)理解為是指所 有植物和植物種群，例如需要和不需要的野生植物或作物植物(包括天然的作物植物）。作 物植物可以是通過常規(guī)培育和優(yōu)化方法、通過生物技術(shù)和基因工程方法、或通過這些方法 的組合得到的植物，包括能被植物育種權(quán)(plant breeders'rights)保護(hù)或不能被保護(hù)的 轉(zhuǎn)基因植物和植物栽培變種。應(yīng)理解植物部分指的是地上和地下的所有植物部分和器官， 例如枝條、葉、針葉、莖、干、花、子實(shí)體、果實(shí)、種子、根、±夬莖和根莖。還包括收獲的材料，以 及無性繁殖材料和有性繁殖材料，例如，插枝、塊莖、分生組織、根莖、側(cè)枝、種子、單植物細(xì) 胞和多植物細(xì)胞，以及任何其它植物組織。
[0065] 在本文中，術(shù)語"約"與數(shù)值或數(shù)值范圍結(jié)合使用時(shí)，表示略大于或略小于所述數(shù) 值或數(shù)值范圍，與所述數(shù)值或數(shù)值范圍端點(diǎn)的偏差為± 10%。
[0066] 本文所用的"周圍"指的是所述植物生長(zhǎng)的地點(diǎn)，所述植物的植物繁殖材料播種的 地點(diǎn)，或者所述植物的植物繁殖材料將被播種的地點(diǎn)。
[0067]根據(jù)本發(fā)明用本發(fā)明的組合物或制劑處理植物和植物部分直接進(jìn)行，或通過常規(guī) 處理方法使所述組合物或制劑在植物和植物部分周圍、生長(zhǎng)地或儲(chǔ)存空間中作用來進(jìn)行。 這些常規(guī)處理方法的例子包括浸沒、噴灑、蒸發(fā)、霧化、撒施、涂覆(如果是繁殖材料），以及 施涂一種或多種包衣(特別是種子的情況）。
[0068] 本發(fā)明的組合物或制劑可用于控制雙子葉雜草，例如：苘麻屬(Abutilon spp.)、 膝草屬（Ambrosia spp·)、莧屬（Amaranthus spp·)、藜屬（Chenopodium spp·)、糖芥屬 (Erysimum spp·)、大戟屬（Euphorbia spp·)、蔓寥屬（Fallopia spp·)、豬映映屬（Galium spp·)、天胡荽屬（Hydrocotyle spp·)、番薯屬（Ipomoea spp·)、野芝麻屬（Lamium spp·)、 苜蓿屬（Medicago spp·)、酢衆(zhòng)草屬（Oxalis spp·)、車前屬（Plantago spp·)、寥屬 (Polygonum spp·)、墨苜蓿屬（Richardia spp·)、金午時(shí)花屬（Sida spp·)、歐白芥屬 (Sinapis spp·)、輪螺屬（Solarium spp·)、繁縷屬（Stellaria spp·)、蒲公英屬 (Taraxacum spp·)、車軸草屬（Trifolium spp·)、婆婆納屬（Veronica spp·)、堇菜屬 (Viola spp.)和蒼耳屬（Xanthium spp.)〇
[0069]本發(fā)明的組合物或制劑還可用于控制單子葉雜草，例如剪股穎屬（Agrostis spp·)、看麥娘屬(Alopecurus spp·)、阿披拉草屬(Apera spp·)、燕麥屬(Avena spp·)、臂 形草屬（Brachiaria spp·)、雀麥屬（Bromus spp·)、馬唐屬（Digitaria spp·)、稗草屬 (Echinochloa spp·)、慘屬（Eleusine spp·)、野泰屬（Eriochloa spp·)、千金子屬 (Leptochloa spp·)、毒麥屬（Lolium spp·)、露軒草屬（Ottochloa spp·)、泰屬（Panicum 8卩卩.）、雀稗屬(？38口&1111118口口.）、藹草屬(？1^131^8 8口口.）、早熟禾屬(？03 8口口.）、筒軸茅屬 (Rottboellia spp·)、狗尾草屬（Setaria spp·)、蜀黍?qū)伲⊿orghum spp·)，任何這些草類雜 草的本質(zhì)上敏感的生物型以及耐受(例如耐受ACC酶和/或ALS)的生物型，以及闊葉單子葉 雜草，例如鴨妬草屬(Commelina spp.)、雨久花屬(Monochoria spp.)、慈姑屬(Sagittaria spp.)和莎草科植物(sedges)，例如莎草屬(Cyperus spp.)和薦草屬(Scirpus spp.)。 [0070]當(dāng)將除草組合物施用于去除有用植物的生長(zhǎng)作物中的雜草時(shí)最能看出本發(fā)明的 益處，所述有用植物的生長(zhǎng)作物例如玉蜀黍(玉米），包括飼料玉米、爆裂種玉米和甜玉米、 棉、小麥、稻、燕麥、馬鈴薯、甜菜、種植作物(例如香蕉、果樹、橡膠樹、樹木苗圃）、葡萄藤、蘆 筍、漿果(例如藍(lán)莓）、蔓越莓、蔓越橘、亞麻、高粱、秋葵、薄荷、大黃、留蘭香和甘蔗。在本發(fā) 明中，更多考慮玉米和馬鈴薯。
[0071]通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，這些實(shí)施例僅用于說明目的，而不會(huì)限 制公開內(nèi)容的范圍。
[0072]除非另外說明，否則所有百分比都是重量％。 實(shí)施例
[0073] 實(shí)施例1:根據(jù)EP0341011A1公開內(nèi)容制備無定形砜嘧磺隆
[0074] 向0 · 60g(0 · 0024mol )3_ 乙基磺酰基-2-吡啶磺酰胺和 0 · 90g(0 · 0034mol)苯基（4， 6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸酯在5ml乙腈中的攪拌懸浮液中加入0.52g(0.0034mol)l， 8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)并攪拌15分鐘。用水稀釋所述溶液并用鹽酸酸化。 收集得到的固體沉淀物并用水和醚清洗以得到〇.70g(70%)的標(biāo)題化合物:熔點(diǎn)為160-162
[0076] 如圖3中所示，得到的砜嘧磺隆產(chǎn)物的X-射線粉末衍射圖不具有明顯的信號(hào)峰，這 表明根據(jù)EP0341011A1公開的內(nèi)容制備的砜啼磺隆產(chǎn)品是無定形的。 Γ。
[0075]
[0077] 實(shí)施例2:晶型A的砜嘧磺隆的制備
[0078] 從甲醇中結(jié)晶
[0079] 將10ml甲醇裝入反應(yīng)器中以在攪拌下溶解在實(shí)施例1中制備的粗制砜嘧磺隆。該 過程在室溫下持續(xù)2小時(shí)，出現(xiàn)白色固體沉淀物。然后將所述混合物冷卻至0_5°C并保持1小 時(shí)以使其完全結(jié)晶。隨后，離心所述混合物。用甲醇清洗所述濾餅。在高真空下干燥得到的 固體以得到技術(shù)級(jí)的純砜嘧磺隆晶體(純度:98%)。
[0080] 用IR光譜和X-射線粉末衍射表征晶體為晶型A的砜嘧磺隆。
[0081 ] 晶型A的砜嘧磺隆的IR光譜在圖2中顯示。IR光譜在3257.17CHT1和2943.91CHT 1顯 現(xiàn)特征峰。
[0082] 晶型A的砜嘧磺隆的X-射線粉末衍射圖在圖1中顯示，其反射列舉在表1中。
[0083] 表 1
[0084] 1
[0086]實(shí)施例3:晶型A的砜嘧磺隆的制備 [0087] 從乙醇中結(jié)晶
[0088]將10ml乙醇裝入反應(yīng)器中以在攪拌下溶解在實(shí)施例1中制備的粗制砜嘧磺隆。該 過程在室溫下持續(xù)2小時(shí)，出現(xiàn)白色固體沉淀物。將所述混合物冷卻至0-5°C并保持1小時(shí)以 使其完全結(jié)晶。隨后，離心所述混合物。用一些乙醇清洗所述濾餅。在高真空下干燥得到的 固體以得到技術(shù)級(jí)的純砜嘧磺隆晶體(純度:98%)。
[0089]如實(shí)施例2所述，用IR光譜和X-射線粉末衍射表征晶體為晶型A的砜嘧磺隆。
[0090]實(shí)施例4:油基懸浮劑(0D)制劑的制備
[0091]將下述表2中所列的所有組分混合均勻，并用Dyn〇-Mill(由威利A.巴霍芬公司 (Willy A.Bachofen AG)生產(chǎn))研磨以得到油基懸浮劑。
[0092] 表 2
[0093]
[0094] 實(shí)施例5:可溶粒劑(SG)的制備
[0095] 將下述表3中所列的所有組分混合，在高速旋轉(zhuǎn)磨機(jī)中摻混并研磨。加入足量的水 以得到可擠出的糊料。通過模具或篩擠出該糊料以形成擠出物。在70 °C下在真空烘箱中干 燥該濕擠出物，隨后用〇.71-2mm的篩篩分以得到產(chǎn)物顆粒。
[0096] 表 3
[0097]
[0098] 實(shí)施例6:水分散粒劑(WG)的制備
[0099] 將下述表4中所列的所有組分混合，在高速旋轉(zhuǎn)磨機(jī)中摻混并研磨。加入足量的水 以得到可擠出的糊料。通過模具或篩擠出該糊料以形成擠出物。在70 °C下在真空烘箱中干 燥該濕擠出物，隨后用〇.71-2mm的篩篩分以得到產(chǎn)物顆粒。
[0100] 表4
[0101]
[0102] 實(shí)施例7:測(cè)定水溶解性
[0103] 通過在磷酸二氫鉀水溶液(0.1M，250mL)中加入氫氧化鈉水溶液(0.1M，145mL)，隨 后加入足量的蒸餾水以將最終體積調(diào)節(jié)至500mL來制備pH 7的母液緩沖溶液。在測(cè)試溫度 下（例如20°C)將飽和所需的砜嘧磺隆量的至少1倍但至多5倍量的砜嘧磺隆加入到含有母 液緩沖溶液的混合容器中。在黑暗中磁力攪拌所述混合物并保持在測(cè)試溫度下。定期移出 樣品用于分析。用高速溫控離心機(jī)在測(cè)試溫度下以多12000G對(duì)樣品進(jìn)行離心約20分鐘以去 除懸浮的顆粒。選取每個(gè)上層清液的等分樣用于分析。
[0104] 通過具有反相色譜柱和UV檢測(cè)的高壓液相色譜(HPLC)測(cè)定上層清液中砜嘧磺隆 的濃度。所述方法應(yīng)包括使用線性回歸分析的基于至少三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣的最佳擬合校準(zhǔn)曲線的 發(fā)展。連續(xù)將樣品從混合容器中取出并分析直到三個(gè)連續(xù)樣品在濃度上顯示極少量變化或 沒有變化。優(yōu)選重復(fù)該測(cè)試以保證準(zhǔn)確性。
[0105] 表5
[0106]
[0107] 實(shí)施例8:清除測(cè)試
[0108] 通過將樣品分散在水中以產(chǎn)生通常用于施用除草劑時(shí)的濃度(25%的砜嘧磺?。?來進(jìn)行清除測(cè)試。在400mL燒杯中將所述樣品加入到自來水(300mL)中并磁力攪拌2分鐘。隨 后將所述混合物攪拌2分鐘，然后將得到的分散體分成三個(gè)100mL的等分樣加入到4盎司 (118mL)的聚乙烯瓶中。將所述瓶子蓋緊，倒轉(zhuǎn)兩次并讓其靜置過夜。
[0109] 靜置過夜后，將每個(gè)單獨(dú)的瓶子倒轉(zhuǎn)兩次，隨后將液體內(nèi)容物倒出。加入自來水 (10mL)并將所述瓶子倒轉(zhuǎn)直到所有沉淀重新懸浮，然后將內(nèi)容物倒出。加入自來水（100mL) 并將所述瓶子倒轉(zhuǎn)兩次，隨后使其靜置10分鐘。將所述瓶子再倒轉(zhuǎn)兩次，將內(nèi)容物倒出。在 所述瓶子中加入乙腈(10mL)以萃取任何剩余的材料。用具有UV檢測(cè)的反相液相色譜分析所 述乙腈溶液。清除率(在乙腈溶液中砜嘧磺隆除草劑的濃度）以％表示，列在下述表6中。與 較高的清除率相比，較低的清除率表示更有效的清除。
[0110] 表6
[0111]
[0112] 表6中的結(jié)果證明，與已知的無定形砜嘧磺隆制品相比，晶型A的砜嘧磺隆具有顯 著優(yōu)異的清除性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 晶型A的砜嘧磺隆，其在25°C下使用Cu-κα輻射記錄的X-射線粉末衍射圖中顯示以下 反射中的至少三個(gè)： 2Θ = 10·868±0·2 (1) 2Θ = 12·248±0·2 (2) 2Θ = 12·845±0·2 (3) 2Θ = 14·249±0·2 (4) 2Θ = 15·039±0·2 (5) 2Θ = 16·120±0·2 (6) 2Θ = 17·434±0·2 (7) 2Θ = 18·010±0·2 (8) 2Θ = 19·699±0·2 (9) 2Θ = 21.801±0.2 (10) 2Θ = 22.568±0.2 (11) 2Θ = 26·567±0·2 (12)。2. 如權(quán)利要求1所述的晶型Α的砜嘧磺隆，其中，其在25°C下使用Cu-Κα輻射記錄的X-射 線粉末衍射圖中顯示以下反射中的至少3個(gè)： 2Θ = 10·868±0·2 (1) 2Θ = 12·248±0·2 (2) 2Θ = 12·845±0·2 (3) 2Θ = 16·120±0·2 (6) 2Θ = 21.801±0.2 (10) 2Θ = 26·567±0·2 (12)。3. 如權(quán)利要求1或2所述的晶型Α的砜嘧磺隆，其中，其具有所述反射中的至少四個(gè)。4. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的晶型A的砜嘧磺隆，其中，其具有所述反射中的至少 五個(gè)。5. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的晶型A的砜嘧磺隆，其中，其紅外光譜顯示在 3257 · 17cm-1 和 2943 · 91cm-1 的特征帶。6. -種制備如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的晶型A的砜嘧磺隆的方法，所述方法包括： i) 在溶劑中制備無定形砜啼磺隆的溶液； ii) 使砜嘧磺隆從所述溶液中結(jié)晶以得到固體沉淀物；以及 i i i)分離所述固體沉淀物。7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述溶劑包含醇。8. 如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述溶劑是甲醇和/或乙醇。9. 一種組合物，其包含如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的晶型A的砜嘧磺隆和至少一種助 劑。10. 如權(quán)利要求9所述的組合物，其中，所述組合物以以下形式存在:懸浮劑（SC)、油基 懸浮劑(OD)、可溶粒劑（SG)、可分散液劑(DC)、乳油(EC)、拌種乳劑、拌種懸浮劑、顆粒劑 (GR)、微粒劑(MG)、懸乳劑(SE)或水分散粒劑(WG)。11. 如權(quán)利要求9或10所述的組合物，其中，所述助劑選自溶劑、稀釋劑、潤(rùn)濕劑、分散劑 和增稠劑中的一種或多種。12. 如權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物包含小于75重量％的晶 型A的砜嘧磺隆。13. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的晶型A的砜嘧磺隆或如權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)所述 的組合物用于控制不想要的植物生長(zhǎng)的用途。
【文檔編號(hào)】A01N47/36GK106008461SQ201610189309
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月29日
【發(fā)明人】J·T·布里斯托
【申請(qǐng)人】龍燈農(nóng)業(yè)化工國(guó)際有限公司