芐胺?n,n?雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種芐胺?N,N?雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽及其制備方法與應(yīng)用，芐胺?N,N?雙亞甲基膦酸與三聚氰胺的反應(yīng)配比按摩爾比為1.0:1.0～5.0，所述的芐胺?N,N?雙亞甲基膦酸由芐胺、甲醛和亞磷酸按照摩爾比0.5～1.5:1.0～5.0:1.0～5.0反應(yīng)制得，制備方法是：分別加入芐胺、甲醛和亞磷酸，反應(yīng)加熱回流，待反應(yīng)結(jié)束，分別用稀酸和水洗，得到芐胺?N,N?雙亞甲基膦酸；加入芐胺?N,N?雙亞甲基膦酸與三聚氰胺，再加入去離子水和N,N二甲基甲酰胺，攪拌回流，待反應(yīng)結(jié)束，將所得產(chǎn)物用冰水浴冷卻，抽濾，水洗，干燥得白色固體，即為芐胺?N,N?雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽。芐胺?N,N?雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽具有低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生、環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)，符合未來阻燃劑的研究開發(fā)方向。
【專利說明】
芐胺-N, N-雙亞甲基麟酸三聚氰胺鹽及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷-氮類膨脹型阻燃劑，具體涉及一種芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三 聚氰胺鹽及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的阻燃劑由于存在鹵素原子、添加量大、發(fā)煙量大，容易產(chǎn)生有毒、有腐蝕性 氣體等嚴(yán)重不足正被新一代環(huán)保型阻燃劑所替代，含膨脹型阻燃劑的基體在燃燒時(shí)表面會(huì) 生成炭質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防滴等功效，具有優(yōu)良的阻燃性能，而且低煙、低 毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生，磷-氮類膨脹型阻燃劑則是環(huán)保型阻燃劑的重要研究方向，它也是 實(shí)現(xiàn)阻燃劑無鹵化的有效途徑之一。
[0003] 磷-氮類膨脹型阻燃劑具有低毒、低發(fā)煙量和無熔滴等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于聚合 物的阻燃，并顯示出良好的阻燃效果。同時(shí)，磷-氮類膨脹型阻燃劑通常由酸源、炭源和氣源 三部分組成，在受熱時(shí)，能在聚合物表面形成致密的多孔泡沫炭層，該層既可以阻止內(nèi)層基 體材料的進(jìn)一步降解，又可阻止熱量和氧氣向基體材料的傳遞，從而發(fā)揮阻燃作用。磷-氮 類膨脹型阻燃劑符合未來阻燃劑的研究開發(fā)方向，是一種環(huán)保的綠色阻燃劑，已經(jīng)成為國(guó) 內(nèi)外最為活躍的阻燃劑研究領(lǐng)域之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種芐胺-N，N_雙亞甲基膦酸 三聚氰胺鹽及其制備方法與應(yīng)用，其為磷-氮類膨脹型阻燃劑，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、很高 含量的酸源、較高的成炭率、良好的阻燃抑煙效果以及低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生等特點(diǎn)，符 合環(huán)境保護(hù)的要求，是膨脹型阻燃劑的重要發(fā)展方向。
[0005] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
[0006] 一種芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽，其由芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸與三聚氰 胺反應(yīng)制得，芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸與三聚氰胺的反應(yīng)配比按摩爾比為1.0:1.0~5.0,所 述的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸由芐胺、甲醛和亞磷酸按照摩爾比0.5~1.5:1.0~5.0:1.0~ 5.0反應(yīng)制得。
[0007] 所述的芐胺-N，N_雙亞甲基膦酸按摩爾配比計(jì)為芐胺、甲醛和亞磷酸= 0.5:1.0: 1.0反應(yīng)制得。
[0008] 所述的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽的制備方法，包括有以下步驟：
[0009] (1)芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸制備
[0010] 按芐胺：甲醛:亞磷酸的摩爾比=0.5~1.5 :1.0~5.0:1.0~5.0，準(zhǔn)備芐胺、甲醛 和亞磷酸備用；在裝有回流裝置、攪拌裝置和恒壓滴液漏斗的三頸瓶中，分別加入芐胺、亞 磷酸和甲醛，反應(yīng)持續(xù)攪拌回流20~24h，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，析出大量固體，分別 用稀鹽酸和去離子水洗滌，干燥，得白色固體，即為芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸；
[0011] (2)芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽的制備
[0012] 按芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸:三聚氰胺的摩爾比=1.0:1.0~5.0,準(zhǔn)備步驟（1)所 得的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸和三聚氰胺備用；在25~80°C下，在裝有攪拌裝置和回流裝置 的三口瓶中，分別加入芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸和三聚氰胺，再加入去離子水和N，N二甲基 甲酰胺，攪拌回流7~10h，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用冰水浴冷卻，抽濾，水洗，干燥至恒 重，得白色固體，即為芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽。
[0013] 本發(fā)明所述的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽的結(jié)構(gòu)式如下：
[0015]其反應(yīng)的基本原理是：
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有阻燃劑技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：與一般工藝中采用的阻燃劑相比， 芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽阻燃劑克服了 一般阻燃劑添加量大、產(chǎn)生煙霧、產(chǎn)生腐 蝕性氣體、放出有毒氣體、影響材料的力學(xué)性能和對(duì)環(huán)境有污染等缺點(diǎn)，而具有低毒、低煙、 無腐蝕性氣體放出、高效環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)是未來膨脹型阻燃劑的重要發(fā)展方向。而本發(fā)明中的 阻燃劑具有一定的高分子特性，與被處理的基體能夠很好地相容，對(duì)基體理化性能影響很 少;該阻燃劑受熱時(shí)可分解放出水和三聚氰胺起阻火作用;在受熱時(shí)可發(fā)生P-N協(xié)同阻燃效 應(yīng)，能在基體表面生成均勻致密的炭質(zhì)層，具有良好的隔熱、隔氧、阻燃和抑煙作用，并可有 效阻止熔融滴落現(xiàn)象，阻止火焰的傳播和蔓延;阻燃劑的熱解溫度與被阻燃材料的降解溫 度能達(dá)到最佳匹配。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽的紅外吸收光譜 圖。1678cm-1為Ρ-0Η鍵的伸縮振動(dòng)峰，1226cm- 1為P = 0雙鍵的吸收振動(dòng)峰，1502cm-1為三聚氰 胺中三嗪環(huán)的伸縮振動(dòng)，1160cm-1為NH的彎曲振動(dòng)，740cm- 1和714cm-1為苯環(huán)C-H的面彎振動(dòng) 峰。上述譜峰的存在表明已經(jīng)得到芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下結(jié)合具體的實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明：
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 在裝有攪拌器、回流裝置和攪拌裝置的250mL的三頸瓶中，加入芐胺0. lmol和亞磷 酸0.2mol，在攪拌加熱下，通過恒壓滴液漏斗分批加入甲醛0.2mol，保溫?cái)嚢杌亓?0h，待反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，析出大量固體，分別用稀鹽酸和去離子水洗滌，干燥，得白色固體， 即為芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸。
[0022]將上述制得的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸0.05mol置于250mL帶有回流和攪拌裝置的 三頸瓶中，再加入80mL去離子水、80mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)以及三聚氰胺0.05mo 1，攪拌 回流7h，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用冰水浴冷卻，抽濾，水洗，干燥至恒重，得白色固體，即 為芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 在裝有攪拌器、回流裝置和攪拌裝置的250mL的三頸瓶中，加入芐胺0. lmol和亞磷 酸0.3mol，在攪拌加熱下，通過恒壓滴液漏斗分批加入甲醛0.5mol，保溫?cái)嚢杌亓?0h，待反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，析出大量固體，分別用稀鹽酸和去離子水洗滌，干燥，得白色固體， 即為芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸。
[0025]將上述制得的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸0. lmol置于500mL帶有回流和攪拌裝置的 三頸瓶中，再加入l〇〇mL去離子水、100mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)以及三聚氰胺0.2mol，攪 拌回流7h，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用冰水浴冷卻，抽濾，水洗，干燥至恒重，得白色固體， 即為芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽。
[0026] 實(shí)施例3
[0027] 在裝有攪拌器、回流裝置和攪拌裝置的250mL的三頸瓶中，加入芐胺0. lmol和亞磷 酸0.2mol，在攪拌加熱下，通過恒壓滴液漏斗分批加入甲醛0.4mol，保溫?cái)嚢杌亓?0h，待反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，析出大量固體，分別用稀鹽酸和去離子水洗滌，干燥，得白色固體， 即為芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸。
[0028]將上述制得的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸0. lmol置于500mL帶有回流和攪拌裝置的 三頸瓶中，再加入150mL去離子水、100mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)以及三聚氰胺0.3mol，攪 拌回流7h，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用冰水浴冷卻，抽濾，水洗，干燥至恒重，得白色固體， 即為芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽。
[0029]用實(shí)施例1所制得的芐胺-N，N_雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽阻燃劑中碳、氮、磷等主 要成分的百分含量如下：
[0031]~用實(shí)施例2所制得的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽阻燃劑中碳、氮、磷等主 要成分的百分含量如下：
[0033]用實(shí)施例3所制得的芐胺-N，N_雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽阻燃劑中碳、氮、磷等主 要成分的百分含量如下：

[0035]~將實(shí)施例1所制得芐胺-N，N_雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽阻燃劑加入聚丙烯(PP)中 進(jìn)行氧指數(shù)和垂直燃燒等級(jí)的性能測(cè)試，經(jīng)性能測(cè)試得到如下數(shù)據(jù)：
[0037]由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看到，阻燃劑芐胺-N，N_雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽在氧指數(shù)和垂 直燃燒等級(jí)兩個(gè)重要阻燃性能指標(biāo)上均已經(jīng)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，取得良好的阻燃效果，可以進(jìn) 一步推廣。
[0038]本膨脹型阻燃劑芐胺-N，N_雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽，從分子的結(jié)構(gòu)上，具有豐富 的酸源、碳源和發(fā)泡源，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較高的成炭性、良好的抑煙效果、低毒性，符 合目前的環(huán)保要求，是一種很有發(fā)展前景的膨脹型阻燃劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽，其特征在于，其由芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸與 三聚氰胺反應(yīng)制得，芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸與三聚氰胺摩爾比為1.0:1.0~5.0,所述的芐 胺-N，N-雙亞甲基膦酸由芐胺、甲醛和亞磷酸按照摩爾比0.5~1.5:1.0~5.0:1.0~5.0反 應(yīng)制得。2. 如權(quán)利要求1所述的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽，其特征在于，所述的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸按摩爾配比計(jì)為芐胺、甲醛和亞磷酸=0.5:1.0:1.0反應(yīng)制得。3. 如權(quán)利要求1所述的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如 下：4. 如權(quán)利要求1所述的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽的制備方法，包括有以下步 驟： (1) 芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸制備 按芐胺：甲醛：亞磷酸的摩爾比= 0.5~1.5:1.0~5.0:1.0~5.0,準(zhǔn)備芐胺、甲醛和亞 磷酸備用；在裝有回流裝置、攪拌裝置和恒壓滴液漏斗的三頸瓶中，分別加入芐胺、甲醛和 亞磷酸，反應(yīng)持續(xù)攪拌回流20~24h，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，析出大量固體，分別用稀 鹽酸和去離子水洗滌，干燥，得白色固體，即為芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸； (2) 芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽的制備 按芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸:三聚氰胺的摩爾比= 1.0:1.0~5.0,準(zhǔn)備步驟（1)所得的 芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸和三聚氰胺備用;在25~80 °C下，在裝有攪拌裝置和回流裝置的三 口瓶中，分別加入芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸和三聚氰胺，再加入去離子水和N，N二甲基甲酰 胺，攪拌回流7~10h，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用冰水浴冷卻，抽濾，水洗，干燥至恒重，得 白色固體，即為芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽。5. 如權(quán)利要求4所述的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽的制備方法，其特征在于， 所述芐胺：甲醛:亞磷酸的摩爾比為〇. 5:1.0:1.0。6. 如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的芐胺-N，N-雙亞甲基膦酸三聚氰胺鹽在阻燃劑領(lǐng)域中 的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08K5/5317GK106046049SQ201610514639
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月1日
【發(fā)明人】李艷軍, 葉永浩, 錢芳, 余文杰, 孫少學(xué)
【申請(qǐng)人】武漢科技大學(xué)