一種有機(jī)電致發(fā)光材料、應(yīng)用及器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料，其由下式(I)所示：其中，Ar1為三芳胺類共軛基團(tuán)。其選擇吡嗪并喹喔啉作為母體，剛性碳骨架均在一個(gè)共平面上，有利于電子及空穴傳輸，通過(guò)引入炔基、氰基，提高了吡嗪并喹喔啉的電子傳輸性能；通過(guò)在炔基上引入具有良好空穴傳輸性能的三芳胺類化合物，使其兼具空穴及電子傳輸性能。因此，該有機(jī)電致發(fā)光材料具有較高的空穴及電子傳輸性能，較強(qiáng)的抗氧化能力，以及較高的玻璃化溫度，容易形成良好的無(wú)定形薄膜，其可被應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域，作為有機(jī)材料的發(fā)光層和/或電子傳輸層和/或空穴傳輸層使用。
【專利說(shuō)明】
一種有機(jī)電致發(fā)光材料、應(yīng)用及器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料、應(yīng)用及 其器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光(0LED:0rganic Light Emission Diodes)器件技術(shù)既可以用來(lái)制 造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明， 應(yīng)用前景十分廣泛。
[0003] 0LED發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之 間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成0LED發(fā)光器件。 作為電流器件，當(dāng)對(duì)0LED發(fā)光器件的兩端電極施加電壓，并通過(guò)電場(chǎng)作用有機(jī)層功能材料 膜層中正負(fù)電荷，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生0LED電致發(fā)光。
[0004] 炔鍵作為有機(jī)共輒體系中共輒橋的連接臂，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（i)炔鍵的引入，可降 低體系HOMO和LUM0能級(jí)，且LUM0能級(jí)降低更顯著，體系能隙變小。由此推斷，炔鍵的引入可 以增強(qiáng)材料的抗氧化能力和電子注入能力；因此可以采用不同結(jié)構(gòu)單元和連接方式對(duì)此類 化合物前線軌道能級(jí)以及能級(jí)差進(jìn)行有效的調(diào)節(jié)，且不同的調(diào)節(jié)方式對(duì)HOMO和LUM0的影響 程度也不相同。（ii)炔鍵的引入，使得多數(shù)化合物的電離能有所降低，而電子親和能則顯著 的增加，電離能與電子親和能的變化趨勢(shì)與前線軌道能級(jí)變化趨勢(shì)一致，進(jìn)一步證實(shí)了炔 鍵的引入可以顯著的提高電子的注入能力；（iii)塊鍵的引入，空穴和電子迀移率均有顯著 的增加，這是因?yàn)槿不囊胧箍昭ê碗娮又亟M能顯著的降低；（iv)增加共輒體系的長(zhǎng) 度，化合物的空穴和電子迀移率也均有所提高。結(jié)果表明，炔鍵的引入及端基及共輒橋的改 變均可有效的調(diào)節(jié)此類化合物的光電性能。
[0005] 喹喔啉類衍生物是一類很好的電子傳輸材料，可用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域，同時(shí)，喹 喔啉類衍生物具有η-型導(dǎo)電性質(zhì)，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和抗氧化性能等。啦 嗪并喹喔啉類衍生物較喹喔啉類衍生物增大了剛性平面，提高了其電子傳輸能力，同時(shí)氰 基的引入增加了母體的電子親和勢(shì)，大大提高了其傳輸能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有較高的空穴及電子傳輸性能，較強(qiáng)的 抗氧化能力的有機(jī)電致發(fā)光材料。
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下:一種有機(jī)電致發(fā)光材料，其由下式(I) 所示：
[0008]
[0009] 其中，AnS三芳胺類共輒基團(tuán)。
[0010] 本發(fā)明的有益效果是:選擇吡嗪并喹喔啉作為母體，剛性碳骨架均在一個(gè)共平面 上，有利于電子及空穴傳輸，通過(guò)引入炔基、氰基，提高了吡嗪并喹喔啉的電子傳輸性能;通 過(guò)在炔基上引入具有良好空穴傳輸性能的三芳胺類化合物，使其兼具空穴及電子傳輸性 能。因此，該有機(jī)電致發(fā)光材料具有較高的空穴及電子傳輸性能，較強(qiáng)的抗氧化能力，以及 較高的玻璃化溫度，容易形成良好的無(wú)定形薄膜，其可被應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域，作為有 機(jī)材料的發(fā)光層和/或電子傳輸層和/或空穴傳輸層使用。
[0011] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0012] 進(jìn)一步，所述三芳胺類共輒基團(tuán)中的碳原子個(gè)數(shù)為6~60。
[0013]進(jìn)一步，所述三芳胺類共輒基團(tuán)選自N-苯基咔唑、三苯胺、二苯基聯(lián)苯胺、N-苯基 咔唑衍生物、三苯胺衍生物或二苯基聯(lián)苯胺衍生物中的任意一種。
[0014] 進(jìn)一步，所述N-苯基咔唑衍生物包括N-(4-甲氧基苯基）咔唑，所述三苯胺衍生物 包括4-甲氧基苯基聯(lián)苯胺，所述二苯基聯(lián)苯胺衍生物包括二_(4-甲氧基苯基)苯胺。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，其包括以下步驟：
[0016] 31:將1，2,4,5-苯四胺鹽酸鹽、草酸及水投入三口瓶，氮?dú)庵脫Q后，回流反應(yīng)，室溫 抽濾并烘干，得到中間體A;
[0017] S2:將中間體A、三氯氧磷，氮?dú)庵脫Q后，升溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，淬滅反應(yīng)，抽濾得 土黃色固體，純化并烘干得到中間體B;
[0018] S3:以中間體B為底物，加入氰鐵酸及四氫呋喃，回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢后淬滅反應(yīng)， 純化并烘干得到中間體C精品；
[0019] S4:將中間體C精品、2-甲基-3-炔基-2-丁醇及三乙胺投入三口瓶，氮?dú)庵脫Q，投入 二三苯基磷合氯化鈀、三苯基磷及碘化亞銅，升溫反應(yīng)，大量鹽析出，反應(yīng)完畢后，降溫至室 溫，加入甲苯，抽濾除鹽，濾液水洗至中性，脫溶劑得玻璃狀固體，經(jīng)柱層析純化得到中間體 D精品；
[0020] S5:將中間體D精品、氫氧化鉀投入三口瓶，無(wú)溶劑直接升溫反應(yīng)，搭建蒸餾裝置， 蒸除反應(yīng)生成的丙酮，至無(wú)溶劑蒸出，停止反應(yīng)，降溫至室溫，甲苯溶解，水洗至中性，脫干 溶劑后，采用柱層析精制，得到中間體E精品；
[0021] S6:將中間體E、N-苯基-3-溴咔唑及三乙胺投入三口瓶，氮?dú)庵脫Q，投入二三苯基 磷合氯化鈀、三苯基磷及碘化亞銅，氮?dú)庵脫Q，升溫反應(yīng)，大量鹽析出，反應(yīng)完畢后，降溫至 室溫，加入甲苯，抽濾除鹽，濾液水洗至中性，脫溶劑得玻璃狀固體，柱層析得到式（I)所示 的化合物的精品。
[0022] 進(jìn)一步，在所述步驟S1中，1，2，4，5-苯四胺鹽酸鹽與草酸的摩爾比為1:2.0~3.0， 水的添加量滿足1，2，4,5_苯四胺鹽酸鹽與水的質(zhì)量比為1:3.0~8.0;在所述步驟S2中，三 氯氧磷的添加量滿足中間體A與三氯氧磷的摩爾比為1:20.0~30.0;在所述步驟S3中，氰鐵 酸的添加量滿足中間體Β與氰鐵酸的摩爾比為1:2.0~3.0,四氫呋喃的添加量滿足中間體Β 與四氫呋喃的質(zhì)量比為1:5.0~20.0;在所述步驟S4中，2-甲基-3-炔基-2-丁醇的添加量滿 足中間體C與2-甲基-3-炔基-2-丁醇的摩爾比為1:2.0~5.0,三乙胺的添加量滿足中間體C 與三乙胺的質(zhì)量比為1:5.0~20.0,二三苯基磷合氯化鈀的添加量滿足中間體C與二三苯基 磷合氯化鈀的摩爾比為1: 〇. 001~〇. 03，三苯基磷的添加量滿足中間體C與三苯基磷的摩爾 比為1:0.002~0.08,碘化亞銅的添加量滿足中間體C與碘化亞銅的摩爾比為1:0.002~ 0.08;在所述步驟S5中，氫氧化鉀添加量滿足中間體D與氫氧化鉀的摩爾比為1:3.0~10.0; 在所述步驟S6中，Ν-苯基-3-溴咔唑的添加量滿足中間體Ε與Ν-苯基-3-溴咔唑的摩爾比為1 :2.0~5.0，三乙胺的添加量滿足中間體Ε與三乙胺的質(zhì)量比為1:5.0~20.0，二三苯基磷合 氯化鈀的添加量滿足中間體Ε與二三苯基磷合氯化鈀的摩爾比為1:0.001~0.03，三苯基磷 的添加量滿足中間體Ε與三苯基磷的摩爾比為1:0.002~0.08，碘化亞銅的添加量滿足中間 體Ε與碘化亞銅的摩爾比為1:0.002~0.08。
[0023] 進(jìn)一步，所述步驟S1中的回流反應(yīng)時(shí)間為3.0~10.0小時(shí);所述步驟S2中的升溫反 應(yīng)時(shí)間為5.0~20.0小時(shí);所述步驟S3中的回流反應(yīng)時(shí)間為3.0~10.0小時(shí);所述步驟S4中 的升溫反應(yīng)時(shí)間為3.0~10.0小時(shí);所述步驟S6中的升溫反應(yīng)時(shí)間為3.0~15.0小時(shí)。
[0024] 采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是。
[0025] 進(jìn)一步，所述步驟S2中的升溫反應(yīng)溫度為80.0~160.0°C;所述步驟S4中的升溫反 應(yīng)溫度為80.0~120.0°C ;所述步驟S5中的反應(yīng)溫度為50.0~90.0 °C ;所述步驟S6中的升 溫反應(yīng)溫度為80.0~120.0 °C。
[0026] 本發(fā)明還提供了一種如上所述的有機(jī)電致發(fā)光材料作為有機(jī)電致發(fā)光器件中的 至少一個(gè)功能層的應(yīng)用。
[0027] 本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括透明基板層、陽(yáng)極層、空穴注入 層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極層;其中，在所述透明基板層上依 次疊置有所述陽(yáng)極層、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極 層;其中，所述電子傳輸層含有上述任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光材料。
[0028] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供的機(jī)電致發(fā)光材料作為電子傳輸層具有較高的 電流效率及外量子效率；同時(shí)具有較高的空穴及電子傳輸性能，較強(qiáng)的抗氧化能力，及較高 的玻璃化溫度，且容易形成良好的無(wú)定形薄膜使得制造成本更低，在室溫下較好的穩(wěn)定性 使得器件工作更加穩(wěn)定，使用壽命較長(zhǎng);另外，由于其具有較高的空穴及電子傳輸性能，使 得作為電子和/或空穴傳輸材料，能明顯的降低驅(qū)動(dòng)電壓，具有高載流子迀移率，提高電子 效率。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例三提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖 2為 ITO/Mo 03 (1 Onm) /NPB(50nm) /化合物式一：Ir (piq) 2: (acac) (6wt %，30nm)/BCP (10nm)/TPBI(30nm)/LiF(lnm)/Al(120nm)電致發(fā)光光譜； 圖3為IT0/Mo 〇3(1 Onm)/NPB(50nm)/化合物式二：Ir(piq)2:(acac)(6wt%，30nm)/BCP (10nm)/TPBI(30nm)/LiF(lnm)/Al(120nm)電致發(fā)光光譜。
[0030] 附圖中，各標(biāo)號(hào)所代表的部件列表如下：
[0031] 1、透明基板層，2、陽(yáng)極層，3、空穴注入層，4、空穴傳輸層，5、發(fā)光層，6、電子傳輸 層，7、電子注入層，8、陰極層。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)的實(shí)施例及實(shí)施例中 的特征可以相互組合。
[0033] 實(shí)施例一
[0034]本實(shí)施例提供了一種有機(jī)電致發(fā)光材料，其由下式(I)所示：
[0035]
[0036]其中，ArA三芳胺類共輒基團(tuán)。
[0037]優(yōu)選地，該三芳胺類共輒基團(tuán)中的碳原子個(gè)數(shù)為6~60。進(jìn)一步優(yōu)選地，三芳胺類 共輒基團(tuán)選自N-苯基咔唑、三苯胺、二苯基聯(lián)苯胺、N-苯基咔唑衍生物、三苯胺衍生物或二 苯基聯(lián)苯胺衍生物中的任意一種。其中的N-苯基咔唑衍生物具體為N-(4-甲氧基苯基）咔 唑，三苯胺衍生物具體為4-甲氧基苯基聯(lián)苯胺，二苯基聯(lián)苯胺衍生物具體為二-(4-甲氧基 苯基)苯胺。
[0038]該有機(jī)電致發(fā)光材料具體可為下述式一至式十中的任意一種：
[0039
[0040]本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光材料選擇吡嗪并喹喔啉作為母體，剛性碳骨架均在 一個(gè)共平面上，有利于電子及空穴傳輸，通過(guò)引入炔基、氰基，提高了吡嗪并喹喔啉的電子 傳輸性能;通過(guò)在炔基上引入具有良好空穴傳輸性能的三芳胺類化合物，使其兼具空穴及 電子傳輸性能。因此，該有機(jī)電致發(fā)光材料具有較高的空穴及電子傳輸性能，較強(qiáng)的抗氧化 能力，以及較高的玻璃化溫度，容易形成良好的無(wú)定形薄膜，其可被應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng) 域，作為有機(jī)材料的發(fā)光層和/或電子傳輸層和/或空穴傳輸層使用。
[0041 ] 實(shí)施例二
[0042] 本實(shí)施例提供了一種有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，本實(shí)施例中所用到的1，2,4， 5_四氨基鹽酸鹽、草酸、三氯氧磷、H4Fe(CN) 6、2-甲基-3-炔基-2-丁醇、三乙胺、二三苯基磷 合氯化鈀、氫氧化鉀、三芳胺溴帶物均可在國(guó)內(nèi)化工市場(chǎng)買到。
[0043] 本實(shí)施例提供的一種有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，具體包括以下步驟：
[0044] 31:將1，2,4,5-苯四胺鹽酸鹽、草酸及水投入三口瓶，氮?dú)庵脫Q后，回流反應(yīng)，室溫 抽濾并烘干，得到中間體A;
[0045] S2:將中間體A、三氯氧磷，氮?dú)庵脫Q后，升溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，淬滅反應(yīng)，抽濾得 土黃色固體，純化并烘干得到中間體B;
[0046] S3:以中間體B為底物，加入氰鐵酸及四氫呋喃(THF)，回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢后淬滅 反應(yīng)，純化并烘干得到中間體C精品；
[0047] S4:將中間體C精品、2-甲基-3-炔基-2-丁醇及三乙胺投入三口瓶，氮?dú)庵脫Q，投入 二三苯基磷合氯化鈀、三苯基磷及碘化亞銅，升溫反應(yīng)，大量鹽析出，反應(yīng)完畢后，降溫至室 溫，加入甲苯，抽濾除鹽，濾液水洗至中性，脫溶劑得玻璃狀固體，經(jīng)柱層析純化得到中間體 D精品；
[0048] S5:將中間體D精品、氫氧化鉀投入三口瓶，無(wú)溶劑直接升溫反應(yīng)，搭建蒸餾裝置， 蒸除反應(yīng)生成的丙酮，至無(wú)溶劑蒸出，停止反應(yīng)，降溫至室溫，甲苯溶解，水洗至中性，脫干 溶劑后，采用柱層析精制，得到中間體E精品；
[0049] S6:將中間體E、N_苯基-3-溴咔唑及三乙胺投入三口瓶，氮?dú)庵脫Q，投入二三苯基 磷合氯化鈀、三苯基磷及碘化亞銅，氮?dú)庵脫Q，升溫反應(yīng)，大量鹽析出，反應(yīng)完畢后，降溫至 室溫，加入甲苯，抽濾除鹽，濾液水洗至中性，脫溶劑得玻璃狀固體，柱層析得到式（I)所示 的化合物的精品。
[0050] 結(jié)合上述有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法的步驟，該有機(jī)電致發(fā)光材料的合成路線 具體如下：
[0051]
[0052]為便于清楚了解制備有機(jī)電致發(fā)光材料的具體方法，以實(shí)施例一提供的十種有機(jī) 電致發(fā)光材料為例，下述實(shí)施方式提供了上述十種有機(jī)電致發(fā)光材料的具備制備方法。 [0053] 實(shí)施方式一
[0054] 該實(shí)施方式給出了制備實(shí)施例一提供的式一所示的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方 法，具體如下：
[0055] 中間體A的制備：
[0056]將 85.28(0.3!11〇1)1，2,4,5-苯四胺鹽酸鹽、56.78(0.63111〇1)草酸及30(^水投入三 口瓶，通氮?dú)?0min后，回流反應(yīng)7hr，大量黃色顆粒狀固體不溶解，室溫抽濾并烘干，得到 88.6g中間體A，收率為100 %，產(chǎn)品溶解性較差，無(wú)法進(jìn)行純度測(cè)試，直接投料。
[0057] 中間體B的制備：
[0058] 將88.6g(理論量0.3mol)中間體A、1103.0g三氯氧磷，通氮?dú)?0min后，升溫至130 °C反應(yīng)12hr，TLC顯示僅有一個(gè)產(chǎn)品點(diǎn)，展開(kāi)劑采用石油醚：乙酸乙酯1:1，停止反應(yīng)，將體系 緩慢倒入5000g冰水中，劇烈放熱，水解完畢，抽濾得土黃色固體;采用索氏提取器，采用四 氫呋喃(THF)溶劑進(jìn)行提取，得到黃色澄清液，脫溶劑至剩余100g溶劑，降溫至-1(TC，抽濾 并烘干得28.7g中間體B，HPLC純度為99.5 %，收率為30.2 %，以1，2，4，5-苯四胺鹽酸鹽計(jì)。 使用HPLC-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式&〇Η2&4Ν4，檢測(cè)值[M+1 ] + = 321.13，計(jì)算值319.96。 [0059] 中間體C的制備：
[0060] 以28 · 7g(0 · 09mol)中間體Β為底物，加入38 · 8g(0 · 18mol)氰鐵酸及350 · 0g四氫呋 喃(THF)，回流反應(yīng)8hr，降至室溫，滴加30.3g(0.54mol)氫氧化鉀水溶液，抽濾，濾液分層、 水洗、甲苯萃取水相合并至有機(jī)相，有機(jī)相脫溶劑得中間體C粗品13.2g，經(jīng)柱層析得到8.9g 中間體C精品，單步收率為33.3 %，純度98.3 %。使用HPLC-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式 C12H2C12N6，檢測(cè)值[M+1 ] + = 302 · 13，計(jì)算值 301 · 09。
[0061 ] 中間體D的制備：
[0062] 將8.98(0.029111〇1)中間體(：精品、7.58(0.089111〇1)2-甲基-3-炔基-2-丁醇及90.(^ 三乙胺投入三口瓶，氮?dú)庵脫Q20min，投入0.104g(0.149mmol)二三苯基磷合氯化鈀、0.078g (0.297mmol)三苯基磷及0.0565g(0.0297mmol)碘化亞銅，氮?dú)庵脫Q20min，升溫至100°C，反 應(yīng)4hr，大量鹽析出，TLC顯示中間體C無(wú)剩余，降溫至室溫，加入100g甲苯，抽濾除鹽，濾液水 洗至中性，脫溶劑得玻璃狀固體14.7g，柱層析得到10.3g中間體D精品，單步收率為87.1 %， 純度為97.5 %。使用HPLC-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C22H16N6〇 2，檢測(cè)值[M+1 ] + = 397.67，計(jì) 算值396.40。
[0063] 中間體E的制備：
[0064] 將10 · 3g (25 · 8mmo 1)中間體D精品、7 · 2g (0 · 13mo 1)氫氧化鉀投入三口瓶，無(wú)溶劑直 接升溫至90°C，體系為粘稠狀液體，搭建蒸餾裝置，蒸除反應(yīng)生成的丙酮，至無(wú)溶劑蒸出，停 止反應(yīng)，降溫至室溫，甲苯溶解，水洗至中性，脫干溶劑后，采用柱層析精制，得到6.6g中間 體E精品，單步收率91.3 %，HPLC純度為98.3 %。使用HPLC-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式 。16腳6，檢測(cè)值[M+1 ] + = 281 · 44，計(jì)算值280 · Μ 〇
[0065] 廣品的制備：
[0066] 將6 · 6g(23 · 5mmol)中間體 Ε、15 · 9g(49 · 4mmol )Ν-苯基-3-溴咔唑及 50 · 0g 三乙胺投 入三口瓶，氮?dú)庵脫Q20min，投入0· 165g(0.235mmol)二三苯基磷合氯化鈀、0· 123g (0.470mmol)三苯基磷及0.0896g(0.470mmol)碘化亞銅，氮?dú)庵脫Q20min，升溫至110°C，反 應(yīng)6hr，大量鹽析出，TLC顯示中間體E無(wú)剩余，降溫至室溫，加入100g甲苯，抽濾除鹽，濾液水 洗至中性，脫溶劑得玻璃狀固體17.2g，柱層析得到4.5g產(chǎn)品精品，單步收率為81.5%，純度 為97.5 %。使用HPLC-MS來(lái)識(shí)別該化合物，分子式C52H26N8，檢測(cè)值[M+1 ] + = 763.99，計(jì)算值 762.82〇
[0067] 化合物式一的升華，稱取10.0g化合物式一的粗品，于真空升華儀中，升華參數(shù)為 升華真空度2 X 10_5Pa，升華三區(qū)溫度為275°C，升華二區(qū)溫度為180°C，升華一區(qū)溫度為110 °C，所設(shè)溫度均為梯度升溫，每15min升高50°C，升高至目標(biāo)溫度后，保溫升華5.0hr，升華共 得到精品8 · 3g，HPLC: 99 · 9 %，升華收率為83 · 0 %。
[0068]實(shí)施方式二
[0069] 本實(shí)施方式給出了制備實(shí)施例一提供的式二所示的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方 法，具體如下：
[0070] 中間體A-中間體E的制備與實(shí)施方式一相同，參照實(shí)施方式一中的料比及反應(yīng)過(guò) 程，將產(chǎn)品的制備一步中的N-苯基-3-溴咔唑換成N-(4_甲氧基-1-苯基)-3_溴咔唑，即可得 到實(shí)施例一提供的式二所示的化合物。
[0071] 實(shí)施方式三
[0072] 本實(shí)施方式給出了制備實(shí)施例一提供的式三所示的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方 法，具體如下：
[0073] 中間體A-中間體E的制備與實(shí)施方式一相同，參照實(shí)施方式一中料比及反應(yīng)過(guò)程， 將產(chǎn)品的制備一步中的N-苯基-3-溴咔唑換成4-(9-咔唑基)溴苯，即可得到實(shí)施例一提供 的式三所示的化合物。
[0074]實(shí)施方式四
[0075] 本實(shí)施方式給出了制備實(shí)施例一提供的式四所示的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方 法，具體如下：
[0076] 中間體A-中間體E的制備與實(shí)施方式一相同，參照實(shí)施方式一中料比及反應(yīng)過(guò)程， 將產(chǎn)品的制備一步中的N-苯基-3-溴咔唑換成4_( 3，6-二甲氧基-9-咔唑基)溴苯，即可得到 實(shí)施例一提供的式四所示的化合物。
[0077]實(shí)施方式五
[0078] 本實(shí)施方式給出了制備實(shí)施例一提供的式五所示的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方 法，具體如下：
[0079] 中間體A-中間體E的制備與實(shí)施方式一相同，參照實(shí)施方式一中料比及反應(yīng)過(guò)程， 將產(chǎn)品的制備一步中的N-苯基-3-溴咔唑換成4-(N，N_二苯基)胺基溴苯，即可得到實(shí)施例 一提供的式五所示的化合物。
[0080] 實(shí)施方式六
[0081] 本實(shí)施方式給出了制備實(shí)施例一提供的式六所示的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方 法，具體如下：
[0082] 中間體A-中間體E的制備與實(shí)施方式一相同，參照實(shí)施方式一中料比及反應(yīng)過(guò)程， 將產(chǎn)品的制備一步中的N-苯基-3-溴咔唑換成4-(N，N_二(4-甲氧基苯基））胺基溴苯，即可 得到實(shí)施例一提供的式六所示的化合物。
[0083]實(shí)施方式七
[0084] 本實(shí)施方式給出了制備實(shí)施例一提供的式七所示的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方 法，具體如下：
[0085] 中間體A-中間體E的制備與實(shí)施方式一相同，參照實(shí)施方式一中料比及反應(yīng)過(guò)程， 將廣品的制備一步中的N-苯基_3_漠味唑換成4 '-(N，N-二苯基)胺基_4_漠聯(lián)苯，即可得到 實(shí)施例一提供的式七所示的化合物。
[0086]實(shí)施方式八
[0087] 本實(shí)施方式給出了制備實(shí)施例一提供的式八所示的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方 法，具體如下：
[0088] 中間體A-中間體E的制備與實(shí)施方式一相同，參照實(shí)施方式一中料比及反應(yīng)過(guò)程， 將產(chǎn)品的制備一步中的N-苯基-3-溴咔唑換成4-(N_(對(duì)甲氧基苯基)-N_(4-聯(lián)苯基））胺基 溴苯，即可得到實(shí)施例一提供的式八所示的化合物。
[0089]實(shí)施方式九
[0090]本實(shí)施方式給出了制備實(shí)施例一提供的式九所示的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方 法，具體如下：
[0091]中間體A-中間體E的制備與實(shí)施方式一相同，參照實(shí)施方式一中料比及反應(yīng)過(guò)程， 將廣品的制備一步中的N-苯基_3_漠味唑換成4 '-(N，N-二苯基)胺基_2_漠聯(lián)苯，即可得到 實(shí)施例一提供的式九所示的化合物。
[0092]實(shí)施方式十
[0093] 本實(shí)施方式給出了制備實(shí)施例一提供的式十所示的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方 法，具體如下：
[0094] 中間體A-中間體E的制備與實(shí)施方式一相同，參照實(shí)施方式一中料比及反應(yīng)過(guò)程， 將產(chǎn)品的制備一步中的N-苯基-3-溴咔唑換成3-(N_(對(duì)甲氧基苯基)-N_(4-聯(lián)苯基））胺基 溴苯，即可得到實(shí)施例一提供的式十所示的化合物。
[0095] 按照實(shí)施方式一至實(shí)施方式十中所述的方法制備的有機(jī)電致發(fā)光材料，即制備的 實(shí)施例一提供的式一至式十所示的化合物，即為下述式1~式10所示的化合物，式1~式10 所示化合物的MS數(shù)據(jù)如表1所示。
[0096] 表 1
[0097]
[0098]
[0099] 通過(guò)本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，可獲得具有較高的空穴及電 子傳輸性能，較強(qiáng)的抗氧化能力，以及較高的玻璃化溫度的有機(jī)電致發(fā)光材料，將該有機(jī)電 致發(fā)光材料作為電子器件的發(fā)光層和/或電子傳輸層和/或空穴傳輸層使用，能明顯的降低 驅(qū)動(dòng)電壓，具有高載流子迀移率，提高電子效率。
[0100] 實(shí)施例三
[0101 ]本實(shí)施例提供了一種如實(shí)施例一所述的有機(jī)電致發(fā)光材料作為有機(jī)電致發(fā)光器 件中的至少一個(gè)功能層的應(yīng)用。
[0102] 本實(shí)施例還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括透明基板層1、陽(yáng)極2、空穴注入 層3、空穴傳輸層4、發(fā)光層5、電子傳輸層6、電子注入層7及陰極層8;其中，在所述透明基板 層1上依次疊置有所述陽(yáng)極2、空穴注入層3、空穴傳輸層4、發(fā)光層5、電子傳輸層6、電子注入 層7和陰極8;其中，所述電子傳輸層6含有實(shí)施例一所述的任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光材 料。
[0103] 該有機(jī)電致發(fā)光器件可按照本領(lǐng)域方法制備，具體方法為:在高真空條件下，在經(jīng) 過(guò)清洗的導(dǎo)電玻璃(氧化銦錫)襯底上依次蒸鍍Mo0 3，空穴傳輸層，發(fā)光層，BCP，電子傳輸 層，lnm的LiF和120nm的A1?？刹捎谜婵照翦兊姆绞竭M(jìn)行蒸鍍，將材料薄膜化時(shí)容易獲得均 勻的膜層，且不易生成針孔。用該方法制得如圖1所示的器件。下述給出了采用實(shí)施例一提 供的式一至式十所示的化合物作為器件不同功能層而制成的器件1至器件10。
[0104] 器件實(shí)施例1，該器件實(shí)施例1的發(fā)光層采用實(shí)施例一提供的式一所示的化合物。
[0105] 1!'0/]?〇〇3(1〇11111)/陬8(5〇11111)/化合物式一：1『（口19)2 :(&。&。）（6￥七％，3〇11111)/8〇？ (10nm)/TPBI (30nm)/LiF( lnm)/Al (120nm)。電致發(fā)光光譜是由美國(guó)Potoresearch公司的 PR-705光譜器測(cè)量的，所有測(cè)量均在室溫大氣環(huán)境中完成，譜圖見(jiàn)圖2。
[0106] 器件實(shí)施例2，，該器件實(shí)施例2的發(fā)光層采用實(shí)施例一提供的式二所示的化合物。
[0107] 1!'0/]?〇〇3(1〇11111)/陬8(5〇11111)/化合物式二：1『（口19)2 :(&。&。）（6￥七％，3〇11111)/8〇？ (10nm)/TPBI (30nm)/LiF( lnm)/Al (120nm)。電致發(fā)光光譜是由美國(guó)Potoresearch公司的 PR-705光譜器測(cè)量的，所有測(cè)量均在室溫大氣環(huán)境中完成，譜圖見(jiàn)圖3。
[0108]
[0109]
[0110] 器件實(shí)施例3,該器件實(shí)施例3的電子傳輸層采用實(shí)施例一提供的式三所示的化合 物。
[0111] ITO/Mo 〇3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物式三（30nm)/LiF (lnm)/Al(120nm)。
[0112] 器件實(shí)施例4,該器件實(shí)施例4的電子傳輸層采用實(shí)施例一提供的式四所示的化合 物。
[0113] ITO/Mo 03(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物式四（30nm)/LiF (lnm)/Al(120nm)。
[0114] 器件實(shí)施例5,該器件實(shí)施例5的電子傳輸層采用實(shí)施例一提供的式五所示的化合 物。
[0115] ITO/Mo 〇3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物式五（30nm)/LiF (lnm)/Al(120nm)。
[0116] 器件實(shí)施例6,該器件實(shí)施例6的電子傳輸層采用實(shí)施例一提供的式六所示的化合 物。
[0117] ITO/Mo 03(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物式六（30nm)/LiF (lnm)/Al(120nm)。
[0118] 器件實(shí)施例7,該器件實(shí)施例7的空穴傳輸層采用實(shí)施例一提供的式七所示的化合 物。
[0119] ITO/Mo 03(10nm)/化合物式七（30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF (lnm)/Al(120nm)。
[0120] 器件實(shí)施例8,該器件實(shí)施例8的空穴傳輸層采用實(shí)施例一提供的式八所示的化合 物。
[0121] ITO/Mo 03(10nm)/化合物式八（30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF (lnm)/Al(120nm)。
[0122] 器件實(shí)施例9,該器件實(shí)施例9的空穴傳輸層采用實(shí)施例一提供的式九所示的化合 物。
[0123] ITO/Mo 03(10nm)/化合物式九（30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF (lnm)/Al(120nm)。
[0124] 器件實(shí)施例10,該器件實(shí)施例10的空穴傳輸層采用實(shí)施例一提供的式十所示的化 合物。
[0125] ITO/Mo 03(10nm)/化合物式十（30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF (lnm)/Al(120nm)。
[0126] 器件的電流-亮度-電壓特性是由帶有校正過(guò)的娃光電二極管的keithley源測(cè)量 系統(tǒng)(keithley236 source measure unit)完成的，器件實(shí)施例1至器件實(shí)施例10的性能數(shù) 據(jù)見(jiàn)表2。
[0127] 表2器件的性能數(shù)據(jù)
[0128]
[0129]
[0130] 以實(shí)施例一提供的化合物作為發(fā)光層所制得的器件實(shí)施例1與器件實(shí)施例2,均發(fā) 射紅光，最高電流效率達(dá)到8.2cd/A，最大外量子效率達(dá)到11.5%，與文獻(xiàn)(吉林師范大學(xué)學(xué) 報(bào)：自然科學(xué)版，2011，4,44-46)的器件電致發(fā)光性能對(duì)比，以實(shí)施例一提供的的化合物作 為功能層制得的器件的性能在亮度、色效率、純度方面都有明顯的優(yōu)勢(shì)，可操作性強(qiáng)。
[0131]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，由下式(I)所示：其中，Ari為Ξ芳胺類共輛基團(tuán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，所述Ξ芳胺類共輛基團(tuán)中的 碳原子個(gè)數(shù)為6~60。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，所述Ξ芳胺類共輛基團(tuán)選自 N-苯基巧挫、Ξ苯胺、二苯基聯(lián)苯胺、N-苯基巧挫衍生物、Ξ苯胺衍生物或二苯基聯(lián)苯胺衍 生物中的任意一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，所述N-苯基巧挫衍生物包括 N-(4-甲氧基苯基)巧挫，所述Ξ苯胺衍生物包括4-甲氧基苯基聯(lián)苯胺，所述二苯基聯(lián)苯胺 衍生物包括二-(4-甲氧基苯基)苯胺。5. -種權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括 W下步驟： S1:將1，2,4,5-苯四胺鹽酸鹽、草酸及水投入Ξ 口瓶，氮?dú)庵脫Q后，回流反應(yīng)，室溫抽濾 并烘干，得到中間體A; S2:將中間體Α、Ξ氯氧憐，氮?dú)庵脫Q后，升溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，經(jīng)澤滅反應(yīng)，再抽濾得 上黃色固體，純化并烘干得到中間體Β; S3: W中間體Β為底物，加入氯鐵酸及四氨巧喃，回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，經(jīng)澤滅反應(yīng)，再 純化并烘干得到中間體C精品； S4:將中間體C精品、2-甲基-3-烘基-2-下醇及Ξ乙胺投入Ξ 口瓶，氮?dú)庵脫Q，投入二Ξ 苯基憐合氯化鈕、Ξ苯基憐及艦化亞銅，升溫反應(yīng)，大量鹽析出，反應(yīng)完畢后，降溫至室溫， 加入甲苯，抽濾除鹽，濾液水洗至中性，脫溶劑得玻璃狀固體，經(jīng)柱層析純化得到中間體D精 品； S5:將中間體D精品、氨氧化鐘投入Ξ 口瓶，無(wú)溶劑直接升溫反應(yīng)，搭建蒸饋裝置，蒸除 反應(yīng)生成的丙酬，至無(wú)溶劑蒸出，停止反應(yīng)，降溫至室溫，甲苯溶解，水洗至中性，脫干溶劑 后，采用柱層析精制，得到中間體Ε精品； S6:將中間體Ε、Ν-苯基-3-漠巧挫及Ξ乙胺投入Ξ 口瓶，氮?dú)庵脫Q，投入二Ξ苯基憐合 氯化鈕、Ξ苯基憐及艦化亞銅，氮?dú)庵脫Q，升溫反應(yīng)，大量鹽析出，反應(yīng)完畢后，降溫至室溫， 加入甲苯，抽濾除鹽，濾液水洗至中性，脫溶劑得玻璃狀固體，柱層析得到式(I)所示的化合 物的精品。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，在所述步驟S1 中，1，2,4,5-苯四胺鹽酸鹽與草酸的摩爾比為1:2.0~3.0,水的添加量滿足1，2,4,5-苯四 胺鹽酸鹽與水的質(zhì)量比為1:3.0~8.0; 在所述步驟S2中，Ξ氯氧憐的添加量滿足中間體A與Ξ氯氧憐的摩爾比為1:20. ο~ 30.0; 在所述步驟S3中，氯鐵酸的添加量滿足中間體Β與氯鐵酸的摩爾比為1:2.0~3.0,四氨 巧喃的添加量滿足中間體Β與四氨巧喃的質(zhì)量比為1:5.0~20.0; 在所述步驟S4中，2-甲基-3-烘基-2-下醇的添加量滿足中間體C與2-甲基-3-烘基-2- 下醇的摩爾比為1:2.0~5.0，Ξ乙胺的添加量滿足中間體C與Ξ乙胺的質(zhì)量比為1:5.0~ 20.0,二Ξ苯基憐合氯化鈕的添加量滿足中間體C與二Ξ苯基憐合氯化鈕的摩爾比為1: 0.001~0.03，Ξ苯基憐的添加量滿足中間體C與Ξ苯基憐的摩爾比為1:0.002~0.08，艦化 亞銅的添加量滿足中間體C與艦化亞銅的摩爾比為1:0.002~0.08; 在所述步驟S5中，氨氧化鐘添加量滿足中間體D與氨氧化鐘的摩爾比為1:3.0~10.0; 在所述步驟S6中，Ν-苯基-3-漠巧挫的添加量滿足中間體Ε與Ν-苯基-3-漠巧挫的摩爾 比為1:2.0~5.0，Ξ乙胺的添加量滿足中間體Ε與Ξ乙胺的質(zhì)量比為1:5.0~20.0,二Ξ苯 基憐合氯化鈕的添加量滿足中間體Ε與二Ξ苯基憐合氯化鈕的摩爾比為1:0.001~0.03，Ξ 苯基憐的添加量滿足中間體Ε與Ξ苯基憐的摩爾比為1:0.002~0.08，艦化亞銅的添加量滿 足中間體Ε與艦化亞銅的摩爾比為1:0.002~0.08。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中的 回流反應(yīng)時(shí)間為3.0~10.0小時(shí);所述步驟S2中的升溫反應(yīng)時(shí)間為5.0~20.0小時(shí);所述步 驟S3中的回流反應(yīng)時(shí)間為3.0~10.0小時(shí)；所述步驟S4中的升溫反應(yīng)時(shí)間為3.0~10.0小 時(shí);所述步驟S6中的升溫反應(yīng)時(shí)間為3.0~15.0小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中的 升溫反應(yīng)溫度為80.0~160.0°C;所述步驟S4中的升溫反應(yīng)溫度為80.0~120.0°C;所述步 驟S5中的反應(yīng)溫度為50.0~90.0°C ;所述步驟S6中的升溫反應(yīng)溫度為80.0~120.0°C。9. 一種權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光材料作為有機(jī)電致發(fā)光器件中的至 少一個(gè)功能層的應(yīng)用。10. -種有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，包括透明基板層、陽(yáng)極層、空穴注入層、空穴 傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層及陰極層;其中，在所述透明基板層上依次疊置有 所述陽(yáng)極層、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層;其中，所 述電子傳輸層含有上述權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光材料。
【文檔編號(hào)】C07D487/04GK106083861SQ201610466150
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】孫虎, 姜春曉, 林存生, 張善國(guó), 付文崗, 李健
【申請(qǐng)人】中節(jié)能萬(wàn)潤(rùn)股份有限公司