專利名稱：5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料及化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機(jī)三階非線性光學(xué)材料及化學(xué)合成方法，尤其是5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料及化學(xué)合成方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)在本發(fā)明做出之前均無(wú)5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料及化學(xué)合成方法。
由于光信息存儲(chǔ)系統(tǒng)的信息存儲(chǔ)量與激光波長(zhǎng)有關(guān)，對(duì)近紅外激光采用三階非線性光學(xué)材料可將激光波長(zhǎng)縮短三倍，信息存儲(chǔ)量提高9倍，三階非線性光學(xué)材料是實(shí)現(xiàn)光計(jì)算和光通訊的關(guān)鍵及激光技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。關(guān)于有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的分子設(shè)計(jì)，具有分子內(nèi)電荷遷移系(Charge-transfer System)的大π共軛結(jié)構(gòu)是基本的結(jié)構(gòu)特征，這也是有機(jī)色素材料的基本結(jié)構(gòu)特征。所以可運(yùn)用有機(jī)發(fā)色體結(jié)構(gòu)模型設(shè)計(jì)具有較強(qiáng)光電耦合特征的有機(jī)大π共軛結(jié)構(gòu)三階非線性光學(xué)材料。有機(jī)功能色素類三階非線性光學(xué)材料的電子結(jié)構(gòu)與幾何構(gòu)型間存在著非常緊密的聯(lián)系，由光激發(fā)引起的分子的幾何弛豫起源于激發(fā)態(tài)π電荷密度的瞬間變化即波函數(shù)的較大修正，所以整個(gè)分子激發(fā)態(tài)π電荷的瞬間變化是引起整個(gè)π電子骨架具有較強(qiáng)非線性光學(xué)極化率的關(guān)鍵。有機(jī)稠雜環(huán)分子具有較大的π電子共軛體系，電子離域作用和電子的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)顯著，易因光致激發(fā)使分子內(nèi)的躍遷偶極矩增大而呈現(xiàn)較高的三階非線性光學(xué)極化率。增長(zhǎng)有機(jī)材料的擬一維π電子共軛結(jié)構(gòu)有利于減少能隙使得基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的永久偶極距之差較小而增大材料的三階非線性極化率X(3)和分子的三階非線性超極化率γ值。同時(shí)該系材料中插入硫雜環(huán)其三階非線性超極化率明顯增強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高三階非線性極化率X(3)、工藝簡(jiǎn)單、原料易得、反應(yīng)條件溫和的5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料及化學(xué)合成方法。
本發(fā)明提供了一種5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料，其特征是結(jié)構(gòu)為對(duì)稱型雙萘醌并雙硫稠雜環(huán)，具有如下結(jié)構(gòu)通式 本發(fā)明5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的化學(xué)合成方法，其特征是由1，4-萘醌0.3mol，催化劑碘0.25～0.5g，無(wú)水乙醇100～150mL，攪拌升溫至70～80℃，慢鼓泡狀通氯反應(yīng)4～5 h得2，3-二氯-1，4-萘醌；2，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol、95％乙醇40～60mL，水25～50mL，硫化鈉0.3～0.5mol，攪拌升溫回流反應(yīng)1～3h得2，3-二巰基鈉-1，4-萘醌；2，3-二巰基鈉-1，4-萘醌0.1mol、2，3-二氯-1，4-萘醌0.12～0.14mol、乙醇40～60mL，水30～50mL，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)60mL，攪拌升溫至70～90℃反應(yīng)6～8h得5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的對(duì)稱型含硫稠雜環(huán)共軛特征結(jié)構(gòu)。該材料具有較高的三階非線性光學(xué)極化率和良好的光透過(guò)率。由于不存在單或雙光子共振，其非線性效應(yīng)主要取決于分子的醌構(gòu)并稠雜環(huán)構(gòu)型，此外在共軛雜環(huán)結(jié)構(gòu)中的含雙硫雜環(huán)對(duì)分子的三階非線性光學(xué)超極化率貢獻(xiàn)明顯。
5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料由1，4-萘醌經(jīng)氯化、巰基化、縮合三步反應(yīng)合成。合成工藝的關(guān)鍵在于氯化反應(yīng)催化劑的選擇、巰基化、縮合兩步反應(yīng)的控制、反應(yīng)溶劑的選擇等?；瘜W(xué)合成過(guò)程連續(xù)，控制簡(jiǎn)單、原料易得、反應(yīng)條件溫和具有實(shí)施價(jià)值。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 2，3-二氯-1，4-萘醌的合成l，4-萘醌0.3mol，催化劑碘0.25g，無(wú)水乙醇100mL，攪拌升溫至80℃，慢鼓泡狀通氯反應(yīng)4h，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)液呈桔紅色，有黃色固相懸浮產(chǎn)品。冷卻至室溫，加水100～200mL，冷卻結(jié)晶、過(guò)濾、烘干得黃色針狀2，3-二氯-1，4-萘醌，收率86.3％，熔點(diǎn)192～194℃。母液經(jīng)分去水相后循環(huán)套用。
按實(shí)施例11，4-萘醌0.3mol，催化劑碘0.5g，無(wú)水乙醇120mL，攪拌升溫至70℃，慢鼓泡狀通氯反應(yīng)5h。2，3-二氯-1，4-萘醌收率89.1％，熔點(diǎn)192～194℃。
按實(shí)施例11，4-萘醌0.3mol，催化劑碘0.35g，無(wú)水乙醇150mL，攪拌升溫至80℃，慢鼓泡狀通氯反應(yīng)4h。2，3-二氯-1，4-萘醌收率81.7％，熔點(diǎn)192～194℃。實(shí)施例2 2，3-二巰基鈉-1，4-萘醌的合成2，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol、95％乙醇40mL，水50mL，硫化鈉0.5mol，攪拌升溫回流反應(yīng)2h。冷卻至室溫后加水50mL。靜置數(shù)小時(shí)，過(guò)濾、水洗、烘干后得2，3-二巰基鈉-1，4-萘醌，收率85.5％。
按實(shí)施例22，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol、95％乙醇50mL，水25mL，硫化鈉0.3mol，攪拌升溫回流反應(yīng)1h。冷卻至室溫后加水50mL。靜置數(shù)小時(shí)，過(guò)濾、水洗、烘干后用得2，3-二巰基鈉-1，4-萘醌。收率72％。
按實(shí)施例22，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol、95％乙醇60mL，水40mL，硫化鈉0.4mol，攪拌升溫回流反應(yīng)2h。冷卻至室溫后加水50mL。靜置數(shù)小時(shí)，過(guò)濾、水洗、烘干后用得2，3-二巰基鈉-1，4-萘醌。收率76％。
實(shí)施例3 5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的合成2，3-二巰基鈉-1，4-萘醌0.1mol、2，3-二氯-1，4-萘醌0.14mol、乙醇40mL，水50mL，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)60mL，攪拌升溫至70～80℃，反應(yīng)8h。冷卻后到入200mL冰水中，用10％鹽酸溶液中和至PH值中性，過(guò)濾、烘干得粗產(chǎn)品。用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)重結(jié)晶得5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料，收率79％，熔點(diǎn)308～310℃。
按實(shí)施例32，3-二巰基鈉-1，4-萘醌0.1mol、2，3-二氯-1，4-萘醌0.12mol、乙醇60mL，水40mL，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)60mL，攪拌升溫至70℃，反應(yīng)6h。冷卻后到入200mL冰水中，用10％鹽酸溶液中和至PH值中性，過(guò)濾、烘干得粗產(chǎn)品。用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)重結(jié)晶得5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料，收率60％，熔點(diǎn)308～310℃。
實(shí)施例4 5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的三階非線性光學(xué)性能測(cè)試三階非線性極化率X(3)及分子三階非線性超極化率γ是材料的主要性能指標(biāo)。采用三維簡(jiǎn)并四波混頻(3D DFWM)實(shí)驗(yàn)光路測(cè)試。
四波混頻為三次非線性效應(yīng)。它是在非線性介質(zhì)中四個(gè)電磁波相互作用所引起的非線性光學(xué)過(guò)程。對(duì)于交叉束相位匹配的三維簡(jiǎn)并四波混頻(3D DFWM)實(shí)驗(yàn)光路，三束頻率相同的光E1、E2、E3在非線性介質(zhì)中相互作用產(chǎn)生等頻率的第四束前向位相共軛光E4。其三束入射光的相干性小，光路結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)便易實(shí)現(xiàn)。E4為前向位相共軛波滿足相位匹配條件是三階非線性項(xiàng)的貢獻(xiàn)。用純N、N-二甲基甲酰胺溶液則看不到E4等任何新的輸出，所以這是樣品分分子的非線性引起的現(xiàn)象。E4信號(hào)光經(jīng)光電倍增管接受，由BOXCAR進(jìn)行積分處理。入射激光的功率由LE-3B型激光功率計(jì)測(cè)定。在已知入射光強(qiáng)，樣品池厚度d，樣品折射率n和吸收系數(shù)的情況下，測(cè)得共軛光強(qiáng)I4，即可計(jì)算出樣品的三階極化率χs(s)|χs(3)|＝1/B(n2αeαd/2/1-eαd/2)(I4/I10I20I30)1/2(1)采用同一條件下的相對(duì)測(cè)量比較方法，即將樣品與參比樣品二硫化碳(CS2)的信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行比較確定樣品的χs(3)和γs。由于樣品在1.064μm波長(zhǎng)處幾乎無(wú)吸收故其χs(3)、γs為|χs(3)|＝(ns/nr)2(I4S/I4R)1/2|χR(3)| (2)γs＝χs(3)/Nf4(3)其中N＝N0.C，N為樣品的分子數(shù)密度，C為樣品溶液的濃度，N0為阿伏伽德羅常數(shù)。F＝(n2+2)/3為局域場(chǎng)修正因子。ns為樣品溶液的折射率。參比樣品取非吸收樣CS2，其折射率nr為1.63，χr(3)為5.14*10-13esu
表1材料的三階非線性極化率χ(3)及分子三階非線性超極化率γ
權(quán)利要求
1.5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料，其特征是結(jié)構(gòu)為對(duì)稱型雙萘醌并雙硫稠雜環(huán)，具有如下結(jié)構(gòu)通式
2.如權(quán)利要求1所述的5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的化學(xué)合成方法，其特征是由1，4-萘醌0.3mol，催化劑碘0.25～0.5g，無(wú)水乙醇100～150mL，攪拌升溫至70～80℃，慢鼓泡狀通氯反應(yīng)4～5h得2，3-二氯-1，4-萘醌；2，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol、95％乙醇40～60mL，水25～50mL，硫化鈉0.3～0.5mol，攪拌升溫回流反應(yīng)1～3h得2，3-二巰基鈉-1，4-萘醌；2，3-二巰基鈉-1，4-萘醌0.1mol、2，3-二氯-1，4-萘醌0.12～0.14mol、乙醇40～60mL，水30～50mL，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)60mL，攪拌升溫至70～90℃反應(yīng)6～8h得5，7，12，14-四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料。
全文摘要
5，7，12，14－四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料，由1，4－萘醌在無(wú)水乙醇溶液中碘催化下氯化反應(yīng)得2，3－二氯－1，4－萘醌。2，3－二氯－1，4－萘醌與硫化鈉在醇、水溶液中巰基化反應(yīng)得2，3－二巰基鈉－1，4－萘醌。2，3－二巰基鈉－1，4－萘醌與另一分子2，3－二氯－1，4－萘醌在醇、水、N，N－二甲基甲酰胺(DMF)溶液中反應(yīng)得5，7，12，14－四氧二苯并噻蒽有機(jī)三階非線性光學(xué)材料。合成化學(xué)工藝簡(jiǎn)單、原料易得、反應(yīng)條件溫和。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1535964SQ0311639
公開(kāi)日2004年10月13日 申請(qǐng)日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月10日
發(fā)明者高建榮, 項(xiàng)斌, 賈建洪, 俞開(kāi)新, 盛衛(wèi)堅(jiān) 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)