專利名稱：：生產(chǎn)有機硅壓敏粘合劑的連續(xù)方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)有機硅壓敏粘合劑(PSA)的連續(xù)方法。在該方法中擠出機是有用的。技術背景PSA是本領域中已知的。對于本申請的目的來說，PSA是羥基官能的聚二有機基硅氧烷聚合物(聚合物)與羥基官能的聚有機基硅氧烷樹脂(樹脂)之間的稠化反應的產(chǎn)物。在美國專利4584355、4585836、4591622、5726256、5861472和5869556中公開了PSA。為了公開PSA的化學組成的目的，美國專利5726256、5861472和5869556在此通過參考引入。通過將所述聚合物和樹脂與催化劑一起溶解在溶劑內和在溶劑的回流溫度下加熱所得組合物同時除去水，從而以間歇法制備PSA。間歇法具有各種缺點。反應溫度受限于溶劑的回流溫度(即該方法在基于所選溶劑的回流溫度的最大溫度下操作)。需要高的停留時間來完成反應(數(shù)量級為30分鐘-2小時，或者甚至更多，這取決于諸如批量大小和所選原料的反應性之類的因素)。這種高的停留時間可能導致所得PSA的某些降解從而改變PSA的性能，引入雜質到PSA內，或者這二者。間歇法沒有除去殘留的催化劑和未反應的揮發(fā)性硅氧烷雜質；若除去催化劑和揮發(fā)性硅氧烷的話，則要求額外的加工步驟和設備。發(fā)明概述令人驚奇的是，可使用連續(xù)方法生產(chǎn)PSA，該方法包括混合包括下述的成分(A)羥基官能的聚二有機基硅氧垸聚合物，(B)羥基官能的聚有機基硅氧烷樹脂，(C)溶劑，和任選地，(D)催化劑，任選地，(E)穩(wěn)定劑；和當各成分穿過連續(xù)混合裝置的反應區(qū)時，在溶劑的蒸發(fā)點以上的溫度下加熱各成分；和在停留時間足以稠化成分(A)和(B)以生產(chǎn)PSA的情況下，除去含水、揮發(fā)性硅氧烷和溶劑的基本上所有的揮發(fā)性物質。附圖簡述圖1示出了在對比例1中生產(chǎn)的PSA的凝膠滲透色鐠結果。圖2示出了通過在對比例1中使用變化量的催化劑生產(chǎn)的PSA的凝膠滲透色鐠法(GPC)結果測定的揮發(fā)物的面積百分數(shù)。圖3是在對比例1中制備的PSA的回流溫度下聚合物的分子量對時間所作的圖表。圖4是在實施例1中揮發(fā)性物質的含量對溫度所作的圖表。圖5是在實施例1中分子量對溫度所作的圖表。圖6是顯示在實施例2中使用本發(fā)明的連續(xù)方法，新五聚體(neopentamer)降低量的圖表。圖7是顯示在實施例3中使用本發(fā)明的連續(xù)方法，新五聚體降低量的圖表。圖8是顯示在實施例4中，在減壓下操作本發(fā)明的連續(xù)方法時，新五聚體降低量的圖表。發(fā)明詳述所有用量、比值和百分數(shù)以重量計，除非另有說明。以下是對于本申請的目的來說的定義列舉。冠詞"一個、一種"和"所述"各自是指一個(種)或多個(種)。"稠化(bodying)"是指使(A)羥基官能的聚二有機基硅氧烷聚合物和(B)羥基官能的聚有機基硅氧烷樹脂反應以增加分子量或6交聯(lián)或這二者。"PSA"是指有機硅壓敏粘合劑。通過充分地稠化(A)羥基官能的聚二有機基硅氧烷聚合物和(B)羥基官能的聚有機基硅氧坑樹脂，以便所得反應產(chǎn)物在其壽命期間顯示出穩(wěn)定的粘度和所需的內聚強度和外觀，從而制備有機硅壓敏粘合劑。生產(chǎn)PSA的連續(xù)方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)PSA的方法。該方法包括I)混合包括下述的成分(A)羥基官能的聚二有機基硅氧烷聚合物，(B)羥基官能的聚有機基硅氧烷樹脂，(C)溶劑，任選地，(D)催化劑，和任選地，(E)穩(wěn)定劑；和II)當各成分穿過連續(xù)混合裝置的反應區(qū)時，在溶劑的沸點以上的溫度下加熱各成分，其停留時間足以稠化成分(A)和(B)以生產(chǎn)PSA，所述PSA含有包括水、揮發(fā)性硅lL烷和溶劑的揮發(fā)性物質；和III)從PSA中除去基本上所有的揮發(fā)性物質。本領域的技術人員會意識到，步驟i)、n)和ni)可同時進行。所除去的揮發(fā)性物質是水、揮發(fā)性硅氧烷和溶劑(成分(C))。作為成分(A)和(B)反應的副產(chǎn)物形式生成水。揮發(fā)性硅氧烷可以是在成分(A)或(B)內存在的雜質(例如，以下所述的新五聚體)或者可作為成分(A)和(B)反應的副產(chǎn)物形式就地形成，例如未反應的環(huán)狀聚有機基硅氧烷，例如D4、D5、D6、D7、D8、D9和DIO。視需要，催化劑、穩(wěn)定劑或這二者也可作為揮發(fā)性物質除去。"除去基本上所有的揮發(fā)性物質，，是指該方法的條件產(chǎn)生含根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測量不大于3%的揮發(fā)性硅氧烷的PSA。成分(A)羥基官能的聚二有機基硅氧烷聚合物成分(A)是羥基官能的聚二有機基硅氧烷聚合物(聚合物)。成分(A)可包括式R2Si02/2的重復單元和每一分子平均兩個式R3Si01/2的封端單元，其中R是單價有機基團或羥基。然而，成分(A)每一分子平均具有至少兩個羥基、成分(A)可以是羥基封端的聚二有機基硅氧烷。在環(huán)境條件下，成分(A)可以是液體或膠料。當成分(A)是膠料時，該膠料的重均分子量范圍為100，000-1，000，000。成分(A)可以是單一的聚合物或包括至少一種性能例如結構、序列、粘度、分子量和取代基不同的兩種或更多種聚合物的組合。美國專利5726256的第4欄第16-56行和美國專利5861472的第3欄第ll行到第4欄第43行中公開了成分(A)的實例。合適的羥基封端的聚二有機基硅氧烷聚合物的實例包括HO(Me)2Si0(Me2Si0)aSi(Me)2OH，HO(Me)2SiO(Me2SiO)。.94a(Ph2SiO)。.。6aSi(Me)肌HO(Ph2)SiO(Me2SiO)。.94a(Ph2SiO)。.。6aSi(Ph2)0H，HO(Me2)SiO(Me2SiO)。.95a[(Vi)(Me)SiO]。.。5aSi(Me2)0H，和HO(VUSiO(Me2Si0)。.95a[(Vi)(Me)SiO]。.。5aSi(Vi2)0H，其中下標a的平均值使得它提供在25C下的粘度范圍為100-10，000，000mm7s?；贗OO重量份結合的成分(A)和(B)，制備PSA所使用的成分(A)的用量范圍可以是30-60份。制備PSA所使用的成分(B)的用量范圍可以是40-70重量份?；蛘撸煞?A)的用量范圍可以是30-50重量份，和成分(B)的用量范圍可以是50-70重量份?；蛘?，成分(A)的用量范圍可以是38-47重量份，和成分(B)的用量范圍可以是53-62重量份。成分(B)-羥基官能的聚有機基硅氧烷樹脂成分(B)是羥基官能的聚有機基硅氧烷樹脂(樹脂)。該樹脂是本領域中已知的且可包括R、SiOw(M)單元和Si04/2(Q)單元，其中每一W獨立地為羥基或單價有機基團。W的合適的有機基團包括鹵代烴基例如氯代烷基和氟代烷基、和烴基例如烷基、脂環(huán)族基團、芳基和鏈烯基。樹脂中M與Q單元的摩爾比可以是O.S-1.SM單元/Q單元(M/Q之比)，或者0.6-1.2。該樹脂可進一步包括HO-Si03"(T。H)單元。該樹脂可含有小于1%到4%的羥基官能團。該樹脂可進一步包括少量含化學式(R、SiOhSi的新五聚體的低分子量材料，其是在制備樹脂過程中形成的揮發(fā)性硅氧烷雜質?？赏ㄟ^本領域已知的方法制備樹脂，例如在美國專利2676182、3627851和3772247中公開的那些。樹脂(B)可以是單一的樹脂或包括至少一種性能例如結構、粘度、分子量和取代基不同的兩種或更多種樹脂的組合。該樹脂的數(shù)均分子量范圍可以是1500-15000,或者3000-7500，或者3500-6500，這通過凝膠滲透色i普法來測量。在美國專利5726256的第2欄第30行到第3欄第60行和美國專利5861472的第4欄第44行到第5欄第45行中公開了合適的樹脂的實例。在該樹脂中的M單元的實例包括Me3SiOm、Me2ViSi01/2、Me2PhSi01/2、Ph2MeSi01/2，其中Me是指甲基，Vi是指乙烯基，和Ph是指苯基。成分(C)溶劑成分(C)是溶劑。在結合成分(B)和(C)與成分(A)和任何任選的成分之前，例如當在溶劑內制備成分(B)時，可將成分(B)溶解在所有或一部分的成分(C)的溶劑內。成分(C)的合適有機溶劑的實例包括烴液體，其中例舉芳^，例如苯、甲苯、二甲苯、或其組合；或脂族烴，例如己烷、庚瑪、環(huán)己烷、或其組合?；蛘撸袡C溶劑可以是烴混合物，例如石腦油或溶劑油。或者，有機溶劑可以是卣代烴例如氯代烴；或含氧烴，例如酯例如乙酸乙酯、醚例如二丁基醚、酮例如甲基異丁基酮、醇例如甲醇或乙醇；或其組合?；蛘?，成分(C)可包括對成分(A)和(B)不具有反應性的硅氧烷溶劑。有用的硅氧烷溶劑例舉但不限于直鏈硅氧烷例如六甲基二硅氧烷和環(huán)狀硅氧烷例如八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷。所選溶劑的用量取決于各種因素，其中包括當結合時各成分的粘度，和所選作為連續(xù)混合裝置的設備的處理能力。然而，基于成分(A)、(B)和(C)的結合重量，溶劑的用量范圍可以是5-90%。任選的成分(D)催化劑任選的成分(D)是縮合反應催化劑。成分(D)的用量取決于各種因素，其中包括所選催化劑的類型，成分(A)和(B)的選擇，溫度，以及成分(A)和(B)之間所需的反應程度。任選的成分(D)可包括弱有機酸或其金屬鹽。弱有機酸的實例包括羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸和甲酸。金屬鹽的實例包括這些羧酸的金屬鹽，其中金屬可以是Li、Na、K、Ce或Ca，例如甲酸鉀和乙酸鉀。然而，當使用弱有機酸或其金屬鹽時，基于成分(A)和(B)的結合重量，成分(D)(若存在的話)的用量范圍可以是5-10,000，或者5-3，000ppm。在U.S.5726756的第5欄第5-11行中公開了弱有機酸或其金屬鹽催化劑的實例?；蛘?，任選的成分(D)可包括選自堿金屬氧化物、堿金屬烷氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬硅烷醇化物、堿金屬硅氧烷醇化物、堿金屬酰胺或烷基金屬中的平衡催化劑。堿金屬氧化物例舉氧化鈉。堿金屬烷氧化物例舉乙氧化鉀、曱氧化鈉、甲氧化鋰和異丙氧化鉀。堿金屬氫氧化物例舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銫、四甲基氫氧化銨和氫氧化四丁基鱗。堿金屬硅烷醇化物例舉硅烷醇化鉀、硅烷醇化鋰和硅烷醇化鈉。堿金屬硅氧烷醇化物例舉硅氧烷醇化鉀、硅氧烷醇化鋰和硅氧烷醇化鈉。堿金屬酰胺例舉酰胺鈉和酰胺鉀。烷基金屬例舉丁基鋰。若存在的話，平衡催化劑的用量范圍基于成分(A)和(B)的結合重量可以是；10-500ppm,或者20-200ppm。在美國專利5861472的第5欄第46-67行中公開了平衡催化劑的實例。任選的成分(E)穩(wěn)定劑任選的成分(E)是穩(wěn)定劑。所選的具體穩(wěn)定劑取決于各種因素，其中包括成分(A)和(B)的反應性，反應所需的程度，和作為成分(D)所選的催化劑(如果有的話)。然而，任選的成分(E)可以是彿酸甲硅烷基酯，例如磷酸單甲硅烷基酯、磷酸二甲硅烷基酯或磷酸三甲硅烷基酯，或脂肪酸的堿土金屬鹽。磷酸單甲硅烷基酯的通式可以是(R103SiO)(X)2P-0。磷酸二曱硅烷基酯的通式可以是(R"3SiO)2(X)P^)。磷酸三曱硅烷基酯的通式可以是(!T3SiO)3P-0。在這些化學式中，每一R"獨立地為烷基，和每一X是氬原子或羥基。磷酸甲硅烷基酯的實例包括二氫磷酸三曱基甲硅烷基酯、氫磷酸雙(三甲基曱硅烷基酯)、磷酸三(三曱基甲硅烷基酯)、或其組合。在美國專利5041586中公開了合適的磷酸甲硅烷基酯的實例。適合于形成這一鹽的稀土金屬的實例包括鈰、鑭和鐠，其中鈰是典型的。脂肪酸通常含有6-18個碳原子，其中8個碳原子是典型的。典型的鹽是辛酸鈰。典型地，稀土金屬鹽(若使用的話)為己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石腦油、溶劑油和酮的溶液形式。成分(E)的用量范圍基于成分(A)和(B)的結合重量可以是0-1000ppm，典型地10-300ppm。方法條件該方法的確切條件取決于各種因素，其中包括所選的特定成分，和待生產(chǎn)的PSA的所需性能，和通過常規(guī)試驗基于下述原理測定這些條件。溫度在反應區(qū)內加熱各成分時的溫度取決于各種因素，其中包括所選的催化劑、所選的溶劑、所選的成分(A)和(B)的反應性、和待生產(chǎn)的PSA的所需性能。然而，溫度范圍可以是100匸-300r:,或者11o"€-2oox:。在較高溫度下除去包括催化劑和揮發(fā)性硅氧烷例如新五聚體和未反應的環(huán)狀聚有機基硅氧烷在內的揮發(fā)性物質可能更加有效。當生產(chǎn)PSA時，溫度可能對聚二有機基硅氧烷的分子量的下降程度產(chǎn)生強烈的阿侖尼烏斯影響，這將增加粘合性和降低粘度。在不希望束縛于理論的情況下，3001C以上的溫度可引起PSA過度降解。壓力匸在連續(xù)混合裝置內的壓力范圍可以是全真空到大氣壓。然而，可通過在大氣壓以下的壓力下操作該方法，更加有效地除去揮發(fā)性物質。該方法可任選地進一步包括使氣體鼓泡通過所有或一部分的反應區(qū)，以輔助除去揮發(fā)性物質。停留時間ii各成分在反應區(qū)內的停留時間取決于各種因素，其中包括所需的PSA的分子量、各成分的反應性、待除去的揮發(fā)性物質含量、所選的連續(xù)混合裝置和溫度。停留時間可以是小于20分鐘，或者停留時間范圍可以是5秒-5分鐘。在不希望束綽于理論的情況下，認為對于每iot:反應速度大致翻倍，從而當溫度增加到其中PSA降解過度的點時，停留時間減少。然而，停留時間應足夠長，以便允許除去揮發(fā)性物質并使用該裝置提供充分的混合和充足的反應程度。使用此處所述的教導，本領域的普通技術人員在沒有過度實驗的情況下將能優(yōu)化工藝條件。添加成分(A)該方法可任選的進一步包括在混合如上所述的各成分之前使用連續(xù)方法制備羥基官能的聚二有機基硅氧烷聚合物。制備聚二有機基硅氧烷聚合物(例如膠料)的連續(xù)方法是本領域已知的，且例舉在美國專利6221993中所述的方法。制備羥基官能的聚二有機基硅氧烷聚合物所使用的裝置可以與在上述方法中所使用的連續(xù)混合裝置相同。連續(xù)混合裝置在本發(fā)明的方法中使用的連續(xù)混合裝置可以是能連續(xù)混合、加熱和當各成分穿過該裝置時使其脫揮發(fā)分的任何裝置。連續(xù)混合裝置例舉脫揮發(fā)分的擠出機。脫揮發(fā)分的擠出機可以是單螺桿擠出機或多螺桿擠出機，例如雙螺桿擠出機。連續(xù)混合裝置可具有一個反應區(qū)或多個反應區(qū)。例如，可在連續(xù)混合裝置的第一反應區(qū)內制備羥基官能的聚二有機基硅氧烷聚合物，之后可在同一連續(xù)混合裝置的第二反應區(qū)內制備PSA。多個反應區(qū)可在相同的方法條件下操作。或者，多個反應區(qū)可在不同的方法條件下操作。例如，各成分可穿過第一反應區(qū)和所得產(chǎn)物隨后可穿過至少一種性能不同于第一反應區(qū)的第二反應區(qū)，例如，第二(和任何隨后的)反應區(qū)可在比前一反應區(qū)高的溫度下操作。或者，第二(和任何隨后的)反應區(qū)可在比前一反應區(qū)低的溫度下操作。多個反應區(qū)可建造在單一的連續(xù)混合裝置內，或者連續(xù)混合裝置可具有單一的反應區(qū)，和通過流經(jīng)這一連續(xù)混合裝置制備的產(chǎn)物隨后可穿過相同的裝置多次。在不希望束縛于理論的情況下，認為多個反應區(qū)改進揮發(fā)性物質的除去。配混PSA與其它成分本發(fā)明的方法可任選地進一步包括配混PSA成為配制劑。額外的成分可與PSA—起配混?？蒦f吏用連續(xù)方法添加額外的成分。可使用相同的連續(xù)混合裝置來添加額外的成分，例如通過添加額外的成分到反應區(qū)下游的裝置中，或者通過使額外的成分穿過該裝置?；蛘撸墒褂貌煌难b置添加額外的成分。額外的成分例舉i)MQ樹脂，ii)可固化的聚二有機基硅氧烷，Hi)催化劑，iv)交聯(lián)劑，v)固化改性劑，vi)填料，vii)中和劑，viii)穩(wěn)定添加劑，ix)—些或所有的揮發(fā)性物質，x)額外的溶劑，xi)粘合促進劑，及其組合。當將包括i)、ii)、iii)和iv)的成分加入到PSA中時，所得配制劑是濕氣固化性PSA配制劑。可汽提掉這一濕氣固化性PSA配制劑中的溶劑(例如以固體或熔體形式釆用)，或者可從溶劑中使用。成分i)是MQ樹脂，其中例舉DOWCORNING40X樹脂，例如406和407樹脂。MQ樹脂可以是以上作為成分(B)所述的樹脂?；蛘?，可處理MQ樹脂。處理過的MQ樹脂例舉DOWCORNING5-n(M和畫CORNING6-3444，它們商購于美國DowCorningCorporationofMidland,Michigan,可由以上作為成分(B)所述的MQ樹脂制備處理過的MQ樹脂。當成分i)是處理過的MQ樹脂時，可通過在溶劑內溶解MQ樹脂、處理劑和酸催化劑，和加熱所得組合物，直到MQ樹脂中的羥基含量為0-2%或者0.5%-l%，從而由以上所述的MQ樹脂制備處理過的MQ樹脂。處理劑可以是化學式R、SiR'的硅烷，其中每一W獨立地為單價烴基，例如甲基、乙烯基或苯基，或者甲基；和W是對硅烷醇具有反應性的基團。酸催化劑可以是三氟乙酸。溶劑可以是此處所述13的溶劑，例如二甲苯。處理工藝使W取代的硅原子、MQ樹脂內的羥基反應，從而通過二價氧原子連接R、Si-基與MQ樹脂內的硅原子并形成成分a)。成分i)可以是單一的MQ樹脂或包括至少一種下述性能不同的兩種或更多種MQ樹脂的組合平均分子量、硅氧烷單元和序列。成分i)的M單元與Q單元之比(M:Q)可以是0.5-1.2，或者0.89:1到l:l。成分i)的數(shù)均分子量可以是1500-8000，或者5000。成分i)的重均分子量可以是3，000-40，000，或者15,000?；跐駳夤袒訮SA配制劑的重量，成分i)的使用量可以是5。/。-50%。成分ii)是用可縮合反應的基團封端的可固化的聚有機基硅氧烷。成分ii)可包括化學式為(R5)3—yR4ySiO-(R42SiO)x-SiR4y(R5)3-y的ot，co-雙官能的聚二有機基硅氧烷，其中每一R"獨立地為單價有機基團，每一R5獨立地為可水解的取代基，x是數(shù)值為200-1000的整數(shù)，和y是0、l或2，或者y為0。用于r的合適的有機基團包括但不限于單價取代和未取代^的烴基。用于R4的單價未取代的烴基的實例包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基和2-苯乙基。用于R4的單價取代的烴基的實例包括但不限于單價鹵代烴基，例如氯代烷基，例如氯代甲基和氯代丙基；氟代烷基，例如氟代甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6,6，6,5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；氯代環(huán)烷基，例如2，2-二氯環(huán)丙基、2，3-二氯環(huán)戊基；和氟代環(huán)烷基，例如2，2_二氟環(huán)丙基、2，3-二氟環(huán)丁基、3，4-二氟環(huán)己基和3，4-二氟-5-甲基環(huán)庚基。用于FT的單價取代的烴基的實例包括但不限于用氧原子取代的烴基例如環(huán)氧丙氧烷基，和用氮原子取代的爛基例如氨基烷基，和氰基官能團例如氰乙基和氰丙基?；蛘撸恳籛可以是烷基。用于R5的合適的可水解取代基包括但不限于鹵素原子、乙酰胺基、乙酰氧基、酰氧基、烷氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、羥基肟基、酮肟基、甲基乙酰胺基或烷氧基甲硅烷基亞烴基，和X是數(shù)值為200-700的整數(shù)?；蛘?，每一r可以是烷基，例如曱基，每一W可以是羥基或三烷氧基硅雜亞乙基(silethylene)，和x可以是500-700的數(shù)值?？赏ㄟ^使乙烯基封端的聚二曱基硅氧烷與(烷氧基曱硅烷基烴基)四甲基二硅氧烷反應，制備烷氧基甲硅烷基亞烴基封端的聚二有機基硅氧烷。烷氧基甲硅烷基亞烴基封端的聚二有機基硅氧烷是本領域中已知的，且公開于美國專利4962076、5051455和50534"中。合適的烷氧基曱硅烷基亞烴基封端的聚二有機基硅氧烷可具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中W如上所述；每一W獨立地為烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基；每一R'是二價烴基或二價烴基與二價硅氧烷基的組合；每一y獨立地為0、l或2;和z是200-1000的數(shù)值。R'可以是亞烷基，例如亞乙基、亞丙基或亞己基；亞芳基，例如亞苯基；或烷基亞芳基，例如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>每一W可以是曱基，每一W可以是甲基，每一IT可以是亞乙基，和y可以是0。成分ii)可以是單一的聚二有機基硅氧烷或包括至少一種下述性能不同的兩種或更多種聚二有機基硅氧烷的組合平均分子量、硅氧烷單元、序列和粘度?；跐駳夤袒訮SA配制劑的重量，成分b)的用量范圍可以是5%-25%。成分iii)是促進縮合反應的催化劑。催化劑可以是路易斯酸，伯、仲或叔有機胺，金屬氧化物，鈦化合物，錫化合物，鋯化合物，或其組合。合適的催化劑是本領域中已知的且例舉美國專利4753977的第4欄第35行到第5欄第57行中描述的催化劑。成分iii)的用量取決于各種因素，其中包括所選催化劑的類型和在組合物內的其余組分的選擇，然而，基于濕氣固化性PSA配制劑的重量，成分iii)的用量范圍可以是0.5%-1.5%。成分iii)可包括鈦催化劑。合適的鈦催化劑包括有機基官能的鈦酸酯、甲硅烷氧基鈦酸酯、及其組合。有機基官能的鈦酸酯例舉雙(乙基乙酰乙酸)l，3-丙烷二氧基鈦、雙(乙酰丙酮酸)l，3-丙烷二氧基鈦、雙(乙酰丙酮酸)二異丙氧基鈦、2，3-二異丙氧基-雙(乙基乙酸)鈦、環(huán)烷酸鈦、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙基己酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四(十八烷酯)、四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、乙基三乙醇胺鈦酸酯、P二羰基鈦化合物例如雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯、或其組合。其它有機基官能的鈦酸酯例舉在美國專利4143088第7欄第15行到第10欄第35行中的那些。甲硅烷氧基鈦酸酯例舉四(三甲基甲硅烷氧基)鈦、雙(三甲基甲硅烷氧基)雙(異丙氧基)鈦、或其組合。催化劑可包括錫化合物。合適的錫化合物例舉二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二甲醇二丁錫、三uberate甲氧羰基苯基錫、辛酸錫、三高鈰酸(triceroate)異丁錫、二丁酸二甲錫、二新癸酸二甲錫、酒石酸三乙錫、二苯甲酸二丁錫、油酸錫、環(huán)烷酸錫、三-2-乙基己酸丁錫、丁酸錫、或其組合。催化劑可包括鋯化合物。合適的鋯化合物例舉辛酸鋯。成分iv)是交聯(lián)劑，基于濕氣固化性PSA配制劑的重量，其添加量可以是0.5-20%。成分iv)可以是珪烷、硅烷的低聚反應產(chǎn)物、或其組合。硅烷的化學式可以是RVa)Si^，其中每一R8獨立地代表單價有機基團，每一R'獨立地代表可水解的取代基，和下標a的數(shù)值為2-4，或者3-4?；蛘?，任選的交聯(lián)劑可以是化學式R8Si(OSi(OR9)3)3的低聚反應產(chǎn)物。用于R8的合適的有機基團包括但不限于單價取代和未取代的烴基。用于R8的單價未取代的烴基的實例包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、節(jié)基和2-苯乙基。用于R8的單價取代的烴基的實例包括但不限于單價卣代烴基，例如氯代烷基，例如氯代甲基和氯代丙基；氟代烷基，例如氟代甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；氯代環(huán)烷基，例如2，2-二氯環(huán)丙基、2，3-二氯環(huán)戊基；和氟代環(huán)烷基，例如2，2-二氟環(huán)丙基、2，3-二氟環(huán)丁基、3，4-二氟環(huán)己基和3，4-二氟-5-甲基環(huán)庚基。用于R8的單價取代的烴基的實例包括但不限于用氧原子取代的烴基例如環(huán)氧丙氧烷基，和用氮原子取代的烴基例如氨基烷基，和氰基官能團例如氰乙基和氰丙基。或者，每一r可以是烷基。用于R9的可水解取代基包括但不限于離素原子、乙酰胺基、乙酰氧基、酰氧基、烷氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、肟基、酮肟基和甲基乙酰胺基?；蛘撸恳籖'可以是烷氧基。用于R'的合適的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。成分iv)的烷氧基硅烷可包括二烷氧基硅烷、三烷氧基磋烷、四烷氧基硅烷、及其組合。成分iv)可包括選自氯代甲基曱基二甲氧基硅烷、氯代甲基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基正丙基二甲氧基硅烷、(2，2-二氟環(huán)丙基)甲基二曱氧基硅烷、(2,2-二氟環(huán)丙基)甲基二乙氧基硅烷、(2，2-二氯環(huán)丙基)甲基二乙氧基硅烷、氟代甲基甲基二乙氧基硅烷、氟代甲基曱基二甲氧基硅烷、或其組合中的二烷氧基硅烷。成分iv)可包括選自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、(乙二胺丙基)三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、'氟代甲基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三曱氧基硅烷、三氯苯基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、4,4，4，3，3-五氟丁基三甲氧基硅烷、2，2-二氟環(huán)丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、氯代甲基三乙氧基硅烷、四氯苯基三乙氧基硅烷、氟代甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、曱基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、曱基三(曱氧基乙氧基)硅烷、正丙基三(3-甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三(曱氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或其組合中的三烷氧基硅氧烷。成分iv)可包括選自四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅氧烷、或其組合中的四烷氧基硅烷?；蛘撸恳籖9可以是酮肟基。用于成分iv)的酮肟基硅烷的實例包括但不限于四(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肝基)硅烷、及其組合。當成分iv)包括酮將基硅烷時，則可不需要催化劑。成分vi)是填料(例如玻璃球、玻璃纖維、碎玻璃、碳酸鈣、二氧化硅、滑石、或其組合)。當組分x)額外的溶劑與PSA配混時，額外的溶劑可以相同或不同于作為成分(C)所使用的溶劑。本發(fā)明的方法可任選地包括回收一些或所有的揮發(fā)性物質。例如，可除去揮發(fā)性物質，并回收溶劑，以除去水、揮發(fā)性硅氧烷和催化劑(如果有的話)。這一回收的溶劑可以是額外的溶劑(成分x)，可以與以上所述的成分(C)相同。例如，所除去的一些或所有的揮發(fā)性物質可隨后返回到PSA中。一些或所有的新五聚體可從揮發(fā)性物質中回收。可使用任何常規(guī)的方法例如相分離以允許通過重力作用分離水，精餾以從所得物流中分離單一或多種成分，從而進行揮發(fā)性物質的回收，之后再引入溶劑到PSA或配制劑中。實施例包括下述實施例，向本領域的技術人員證明本發(fā)明。然而，本領域的技術人員應當理解，鑒于本發(fā)明的公開內容，可在沒有脫離本發(fā)明的精神與范圍的情況下，對所公開的具體實施方案作出許多變18化且仍然獲得相同或類似的結果。對比例1-反應程度的對照在實驗室三頸燒瓶內，在二曱苯的回流溫度(140X:)下加熱膠料和樹脂的混合物。該膠料是通過GPC測量的重均分子量為583，000原子重量單位(a.w.u.)的羥基封端的聚二曱基硅氧烷。該樹脂是MQ樹脂(其中M代表(CH3)3SiO^和Q代表Si04/2)。通過GPC測量的該樹脂的重均分子量為16，OOOa.w.u.?！鸹旌夏z料與樹脂，以便樹脂固體(即當在150TC的烘箱內在鋁杯中經(jīng)1小時加熱2g時，驅走較少餾分的樹脂溶液)與膠料之比為0.55:0.45。樹脂溶液包括一些二甲苯，并添加額外的二甲苯以引起固體濃度達到56，5%。向這一混合物中添加適量的壬酸，以便在所得溶液內壬酸的含量為0.8%。曱苯分析一一,入■'曙，'■-'、8flJ9B4切10S"，31U13加""S1S鵬W似1717-，B似18似3D—保留時間圖1在反應工藝過程中數(shù)次引出樣品，并通過GPC進行分析。GPC分析的結果顯示出兩個點。首先，GPC輸出值提供存在的揮發(fā)性硅氧烷含量的相對量度。在圖1中包括實施例的GPC的輸出值。標記為3、4和5的峰代表所存在的揮發(fā)性物質。這些峰相對于峰的總面積的面積百分數(shù)提供測量所存在的揮發(fā)性硅氧烷含量的相對方式。對于這一特定的GPC跟蹤來說，峰3、4和5表示的面積的百分數(shù)為6.26%。與以上一樣制備兩種額外的溶液，所不同的是添加適量的壬酸，以便在所得溶液內壬酸的含量分別為0.4%和1.6%。在維持溫度在二甲苯的回流溫度下且使冷凝的二曱苯穿過迪克-斯達克分水器以除去所存在的任何水之后返回到燒瓶中的同時，數(shù)次引出樣品。通過GPC分析每一樣品，并在圖2中以揮發(fā)性硅氧烷峰的面積百分數(shù)對時間作圖。在回流與反應8.5小時內，揮發(fā)性物質的面積百分數(shù)保持基本上恒定，從而表明使用制備PSA的間歇方法沒有除去揮發(fā)性物質。根據(jù)gpc測量的揮發(fā)性物質的面積y。保持相對恒定圖2在圖3中作出了在各種時間下取出的樣品的重均分子量。當分子量已達到500，000Mw時，實現(xiàn)所需的反應程度。在采用1.6%壬酸時，這要求1小時，采用0.8%壬酸時要求3小時，或者采用0.4%壬酸時要求5小時。0.8%壬酸1.6%壬酸0.4%壬酸510在回流溫度下的小時數(shù)-o654321o20實施例1-連續(xù)方法使用與對比例l所使用的相同成分，根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)方法制備PSA。將膠料、樹脂、二曱苯(溶劑)和壬酸催化劑喂入到雙螺桿擠出機內，在此加熱所扭混合物并脫揮發(fā)分，然后冷卻并再溶劑化。以33.6gm/min的速度將膠料喂入到30mm的雙螺桿擠出才幾內。以58gm/min的速度喂入樹脂和溶劑的溶液。樹脂和溶劑的溶液含有71%的樹脂，從而使得樹脂與膠料之比為0.55:0.45。將5%的壬酸或者苯甲酸的在二甲苯內的溶液與樹脂和聚合物一起喂入到雙螺桿擠出機內。通過雙螺桿擠出機將混合物輸送經(jīng)過具有在約負25〃Hg的壓力下操作的兩個真空端口的反應區(qū)，在此除去揮發(fā)性物質(水、二甲苯和揮發(fā)性硅氧烷)。改變反應區(qū)的溫度，并在數(shù)個溫度下取樣和進行分析。在圖4所示的較高溫度下，揮發(fā)性物質的含量穩(wěn)定地下降。然而，甚至在所選的最低溫度下，與對比例1中的常規(guī)間歇方法相比，本發(fā)明的方法也產(chǎn)生具有疼低水平揮發(fā)性物質的PSA。在最低溫度下,下降為50%,在這一實施例所選的最高溫度下，下降為90%.實施例1證明了這一方法除去揮發(fā)性硅氧烷的有效性。在反應過程中聚合物的Mw下降7.00E+056.00E+055.00E+054.00E+053.00E+052.00E+051.00E+05O.O0E+00廠'r.w-,,,.-:;.'iVlL--.」；*1'''.'1:，:''一，,'.誦.:',、5x-，.;'二";'「'.，，'02468在二曱苯回流溫度下的小時數(shù)10O.B%C9酸■1.6%C9酸aD.4%C9酸圖4通過GPC分析在各種溫度下取樣的樣品的分子量。在圖5中畫出了結果。為了實現(xiàn)500，000Mw的分子量目標，在這一實施例中，該方法可在約250t:下和采用0.5%壬酸作為催化劑或者在240C下和采用0.5°/。苯甲酸作為催化劑操作。使用這些成分時，曲線的形狀暗含，在280t:的溫度下可在沒有添加催化劑的情況下，可能實現(xiàn)所需的分子量500，OOOMw。實施例1闡述了本發(fā)明方法的另一有用的特征。當期望非常低的揮發(fā)性硅氧烷含量但期望有限的反應程度時，使用較少的催化劑，或者活性較低的催化刑，或者甚至根本不使用催化劑，同時在較高的溫度下操作，以實現(xiàn)所需的反應程度，可導致?lián)]發(fā)性硅氧烷含量甚至更大的下降。f、352515oz1"OS%搭屯容^審？|-.^珠需咖『疾3d0FlF分析使用苯甲酸催化劑在實施例1中制備的樣品，以測定組成。用丙酮提！溶液，偉用十一烷內標，并借助GC分析提取物。獲得表1的數(shù)據(jù)。本發(fā)明的方法有效地降低新五聚體以及具有4、5、6、7、8、9和IO個二曱基硅氧烷單元的環(huán)狀二甲基硅氧烷(用D4-D10表示)的含量。同樣有效地除去苯曱酸。GC分析通過在丙酮內提取的組成(ppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例2-除去揮發(fā)性物質第二實施例闡述了制備有機硅壓敏粘合劑的本發(fā)明方法在除去非所需的硅氧烷揮發(fā)性物質同時還實現(xiàn)所需反應的效果。在一些羥基官能的聚有機基硅氧烷MQ樹脂內存在的非所需的雜質是新五聚體。本發(fā)明的方法在完成反應的同時有效地從反應混合物中除去新五聚體。通過在雙螺桿擠出機內實踐本發(fā)明，將反應混合物轉化成PSA?？刂品磻獏^(qū)在范圍為177-260lC的各種溫度下，并取樣。在三種不同的壓力;25〃Hg、15〃Hg和8〃Hg下重復該工序。在圖6中畫出了結果。在這一實施例中除去新五聚體的程度強烈地受到溫度和真空度的影響。為了最大的除去率，可使用較高的溫度和較低的壓力。圖6在其中要求除去較多的揮發(fā)性硅氧烷且所需的反應程度低的情況下，可使用較少的催化劑，或者甚至不使用催化劑，或者可能地與穩(wěn)定劑一起，進行該方法，以便反應速度比較緩慢，且可升高溫度，以便在沒有引起太大反應的情況下，有利地較多除去揮發(fā)性物質。實施例3-除去揮發(fā)性楊質在這一實施例的反應中，使用高溫以除去揮發(fā)性硅氧烷是非所需的。當高溫除去基本上所有的揮發(fā)性硅氧烷不理想時，可使用多個反應區(qū)實現(xiàn)除去。真空和溫度影響新五聚體的去除300025002000150010005000,.，-:"rti'"Vf.;'T.',-，,.,-、.；,)'^^二、，》:丄'、'&^(「^',-:'-，^;;^^150200250溫度(C)30025"Hg真空15"Hg真空l)埃，存使用本發(fā)明的方法，在雙螺桿擠出機內加工對比例1中所述的膠料和樹脂的混合物。收集第一次穿過擠出機的反應區(qū)的產(chǎn)物，并投回通過該反應區(qū)第二次和第三次。圖7中畫出了在每一次穿過之后存在的新五聚體的含量。圖7在這一實施例中，在每一次穿過中，熱區(qū)在1781C下操作。這一溫度導致上述幾個實施例很少反應。這一實施例證明，使用多次穿過一個反應區(qū)或多個反應區(qū)是實施本發(fā)明方法的有效方式。實施例4-除去揮發(fā)性物質將對比例1所述的膠料與樹脂喂入到具有在真空下運行的多個反應區(qū)的雙螺桿擠出^U中。，在一系列的試驗中，在多個區(qū)之一上施加真空。在另一系列的'試驗中，在兩個區(qū)上施加真空。圖8中畫出了根據(jù)這些試驗收集的數(shù)據(jù)。在這一實施例中，當實踐本發(fā)明的方法時，增加真空提高了揮發(fā)性硅氧烷的除去。使用具有真空的多個反應區(qū)提供有效的方式，使這一方法進一步降低所產(chǎn)生的PSA中的新五聚體的含量。通過連續(xù)穿過TSE大大降低了揮發(fā)性物質的含量10000-1D0D-^!^^g^^^PJ^^glI新五聚體10。P^B^^^^Wff^f1111115^^104D1234穿過TSE的次數(shù)(日dd)^,^寶咖f稱3doFlF25圖8為了獲得所生產(chǎn)的PSA的寬泛范圍的性能，本領域的技術人員能結合溫度、真空、反應區(qū)和催化劑中的許多條件。溫度和真空區(qū)的數(shù)目與殘留的新五聚體強烈相關100001000100仏、；？/:、-—-—"V—rtii^—jif翁f10.::i二'-.:":，，，,'，"i150170190真空機筒4溫度(C)21050%Vac450%Vac3&450%Vac3&4(sdd)造缺^4f容咖系3<sFU2權利要求1.一種方法，該方法包括I)混合包括下述的成分(A)羥基官能的聚二有機基硅氧烷聚合物，(B)羥基官能的聚有機基硅氧烷樹脂，(C)溶劑，和任選地，(D)催化劑，任選地，(E)穩(wěn)定劑；和II)當所述成分穿過連續(xù)混合裝置的反應區(qū)時，在溶劑的沸點以上的溫度下加熱所述成分，其停留時間足以稠化成分(A)和(B)以生產(chǎn)壓敏粘合劑，所述壓敏粘合劑含有包括水、溶劑和揮發(fā)性硅氧烷的揮發(fā)性物質；和III)從所述壓敏粘合劑中除去揮發(fā)性物質，以便在壓敏粘合劑內揮發(fā)性硅氧烷的濃度小于或等于3wt％。2.權利要求l的方法，其中揮發(fā)性物質進一步包括催化劑。3.權利要求l的方法，其中連續(xù)混合裝置是脫揮發(fā)分擠出機。4.權利要求3的方法，其中擠出機是雙螺桿擠出機。5.權利要求l的方法，進一步包括使氣體鼓泡穿過所有或一部分反應區(qū)。6.權利要求l的方法，其中停留時間小于20分鐘。7.權利要求6的方法，其中停留時間范圍為5秒到15分鐘。8.權利要求l的方法，進一步包括在混合所述成分之前，使用連續(xù)方法制備羥基官能的聚二有機基硅氧烷聚合物。9.權利要求1的方法，進一步包括在除去基本上所有的揮發(fā)性物質之后，添加額外的溶劑到壓敏粘合劑中。10.權利要求1的方法，進一步包括將壓敏粘合劑配混成配制劑，11.權利要求10的方法，其中所述配制劑進一步包括選自下述中的額外成分i)MQ樹脂，U)可固化的聚二有機基硅氧烷，iii)催化劑，iv)交聯(lián)劑，v)固化改性劑，vi)填料，vii)中和劑，viii)穩(wěn)定添加劑，ix)—些或所有的揮發(fā)性物質，x)額外的溶劑，xi)粘合促進劑，及其組合。12.權利要求11的方法，其中使用連續(xù)方法配混所述額外成分與壓敏粘合劑。13.權利要求l的方法，其中成分(A)是HO(Me)2SiO(Me2SiO)aSi(Me)20H，HO(Me)2SiO(Me2SiO)。.94a(Ph2SiO)。.。6aSi(Me)肌HO(Ph2)SiO(Me2SiO)0,a(Ph2SiO)006aSi(Ph2)0H，HO(Me2)SiO(Me2Si0)。.95a[(Vi)(Me)SiO]。.。5aSi(Me2)0H，HO(Vi2)SiO(Me2SiO)。.95a[(Vi)(Me)SiO]。.。5aSi(Vi2)0H，或其組合；其中下標a的平均值使得它提供在251C下的粘度范圍為lOO-lO，OOO，OOOmmVs，Me是指甲基，Vi是指乙烯基，和Ph是指苯基。14.權利要求1的方法，其中成分(B)包括選自Me3Si01/2、Me2ViSi01/2、Me2PhSi01/2、Ph2MeSi01/2、及其組合中的M單元，其中Me是指甲基，Vi是指乙烯基，和Ph是指苯基。15.權利要求l的方法，其中成分(C)是苯、曱苯、二甲苯、石腦油、溶劑油、或其組合。16.權利要求l的方法，其中存在成分(D),和成分(D)是弱有機酸或其金屬鹽。17.權利要求l的方法，其中存在成分(D)，和成分(D)是選自堿金屬氧化物、堿金屬烷氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬硅烷醇化物、堿金屬硅氧烷醇化物、堿金屬酰胺或烷基金屬中的平衡催化劑。18.權利要求l的方法，其中在單一的連續(xù)混合裝置內進行混合、加熱和除去基本上所有的揮發(fā)性物質。19.權利要求1的方法，其中在開始所述方法之前結合成分(B)和(C)。20.權利要求l的方蜂，進一步包括從所除去的揮發(fā)性物質中回收溶劑并將回收的溶劑加入到壓敏粘合劑中。21.權利要求l的方法，其中揮發(fā)性硅氧烷包括新五聚體和所述方法進一步包括回收所述新五聚體。全文摘要制備壓敏粘合劑的組合物，含有(A)羥基官能的聚二有機基硅氧烷聚合物，(B)羥基官能的聚有機基硅氧烷樹脂，和(C)溶劑。通過在裝置內在溶劑的蒸發(fā)點以上的溫度下混合各組分和除去基本上所有的揮發(fā)性物質，其停留時間足以稠化成分(A)和(B)，從而進行生產(chǎn)所述有機硅壓敏粘合劑的連續(xù)方法。在所述方法中可使用脫揮發(fā)分雙螺桿擠出機。文檔編號C09J183/04GK101326255SQ200680046104公開日2008年12月17日申請日期2006年11月17日優(yōu)先權日2005年12月8日發(fā)明者J·A·瓦爾科維亞克,L·D·德菲,L·D·洛厄,L·N·庫克,R·A·埃克蘭德,T·A·哈伯德申請人:陶氏康寧公司