專利名稱：具有良好的粘附性的含有硅烷官能的聚合物的濕固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕固化的、含有硅烷官能的聚合物的組合物，其具有 良好的粘附性能，適合作為彈性粘合劑、密封材料或涂層。
背景技術(shù)：
基于硅烷官能的聚合物的濕固化組合物是已知的并且尤其用作為 彈性粘合劑、密封材料和涂層。所述組合物不含異氰酸酯基團(tuán)并且因 此從毒理學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)相對含有異氰酸酯的聚氨酯體系是優(yōu)選的選 擇。在硅烷官能的聚合物下，作為端基帶有OC-官能的硅烷基團(tuán)的那些 占有特殊地位，特別是由于它們針對濕氣的高反應(yīng)性。這樣的聚合物和組合物例如描述于W003/018658 Al中。然而所描述的體系對于作為 彈性粘合劑、密封材料或涂層的應(yīng)用具有弱點(diǎn)，特別是在儲存穩(wěn)定性 以及固化后在基材上的可拉伸性和粘附性方面。WO 03/014226 Al描述了一種方法，如這樣的組合物的儲存穩(wěn)定 性可以通過添加高反應(yīng)性的ot-官能的硅烷作為化學(xué)的水捕捉劑 (Wasserfanger)，例如烷氧基甲基三烷氧基硅烷或氨基甲酸酯基(Carba邁ato)甲基烷氧基硅烷加以改善。EP 1 529 813 A1和W0 2005/003201 A2描述了如何借助添加oc-官能的二烷氧基硅烷，特別是添加NCO-反應(yīng)性的oc-官能的硅烷可改 善這些組合物的機(jī)械性能，特別是可拉伸性，而不會在粘附性特征方 面遭受損失。特別是對于作為彈性的粘合劑和密封材料的應(yīng)用具有決定性的意 義的是，所述組合物在固化后對盡可能寬的范圍的基材提供良好的粘 附性?；诰哂衞c-官能的硅烷基團(tuán)的硅烷官能的聚合物的在現(xiàn)有技術(shù)中所描述的體系的主要的缺點(diǎn)恰好在于，其在許多基材上粘附得不夠 好。特別是在經(jīng)固化的組合物和基材之間在強(qiáng)的濕氣負(fù)荷下，例如通過較長時間浸入水中或通過熱蒸汽處理(例如在70x:和ioo%的空氣 濕度下)，經(jīng)常不可逆轉(zhuǎn)地失去粘附性。發(fā)明內(nèi)容本申請的任務(wù)因此是，提供基于具有ot-官能的硅烷基團(tuán)的聚合物的濕固化組合物，其具有改進(jìn)的粘附性能且特別適合于作為粘合劑、 密封材料或涂層的應(yīng)用，特別是作為彈性的粘合劑或密封材料。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求i的濕固化組合物解決了該項任 務(wù)。特別是所述在基材上的粘附性即使在通過濕氣的強(qiáng)負(fù)荷下也得以保持，例如通過較長時間的浸于水中或通過熱蒸汽處理(例如在70匸 和100%的空氣濕度下)。此外，本申請?zhí)峁└鶕?jù)權(quán)利要求19或20的粘合方法或密封方法， 其導(dǎo)致根據(jù)權(quán)利要求22、 23或24的經(jīng)粘合的或經(jīng)密封的物品。進(jìn)一步的實(shí)施方式是從屬權(quán)利要求的主題。實(shí)施本發(fā)明的途徑本發(fā)明的主題是濕固化組合物，包含a)至少一種具有至少兩個式(I)的端基的硅烷官能的聚合物P—X—CH2—Si_(OR2)3.a (1) 其中^是具有1-8個碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基基團(tuán)或乙基基團(tuán)，W是具有l(wèi)-5個碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基基團(tuán)或乙基基團(tuán)或異丙基基團(tuán)，a是0、 1或2，和X是二價的殘基，其選自-NH-CO-N (R3) -， -NH-CO-S-， -NH-CO-0-， -O-CO-NH-， -N (R3) -CO-NH-和-S-CO-NH-,其中W是氫原子或具有1-20個碳原子的線性或支化的烴殘基，其任選地具有環(huán)狀部分，且其任選地具有至少一個官能基團(tuán)，所述官 能基團(tuán)選自烷氧基甲硅烷、醚、砜、腈、硝基、羧酸酯、磺酸酯和膦s匕b) 至少一種具有至少一個伯氨基和/或仲氨基基團(tuán)的氨基硅烷 AS;和c) 至少一種硅烷s，其選自式(n )的(甲基)丙烯?；柰楹褪?III)的酸酐合硅烷(Anhydridosilane)，<formula>formula see original document page 9</formula>其中W是具有1-8個碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基基團(tuán)或乙基基團(tuán)； R5是具有1-5個碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基基團(tuán)或乙基基團(tuán) 或異丙基基團(tuán)；R6是具有2-20個、特別是3個碳原子的線性或支化的、任選地 環(huán)狀的亞烷基基團(tuán)，任選地具有芳族部分，且任選地具有雜原子； R7是氫原子或甲基基團(tuán)，R8是具有2-5個，特別是2個碳原子的三價的烴殘基，和 b是O或l,特別是O。術(shù)語"聚合物"在本文中一方面包括化學(xué)上相同的，但在聚合度、 摩爾質(zhì)量和鏈長方面有區(qū)別的大分子的集合體，其通過多聚反應(yīng)(聚 合反應(yīng)、加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng))制得。該術(shù)語另一方面也包括這樣的 由多聚反應(yīng)獲得的大分子集合的衍生物，即化合物，其通過反應(yīng)，例 如加成反應(yīng)或取代反應(yīng)，由前述大分子上的官能基團(tuán)獲得且可以為化 學(xué)上相同的或化學(xué)上不同的。該術(shù)語此外還包括所謂的預(yù)聚物，即反 應(yīng)性低聚的預(yù)加成物，其官能基團(tuán)參與大分子的構(gòu)建。在本文中用術(shù)語"硅烷"表示有機(jī)烷氧基硅烷，即化合物，其中 一方面至少一個，通常兩個或三個烷氧基基團(tuán)直接連接到硅原子上(通過一個Si-0鍵)，和另一方面具有至少一個直接連接到硅原子上(通 過一個Si-c鍵)的有機(jī)殘基。與此相應(yīng)地，術(shù)語"硅烷基團(tuán)"表示連接到有機(jī)烷氧基硅烷的有機(jī)殘基上的含硅的基團(tuán)。所述硅烷，或者其 硅烷基團(tuán)，具有在與濕氣接觸的情況下水解的性能。在此形成有機(jī)硅烷醇，即含有一個或多個硅烷醇基團(tuán)(Si-0H-基團(tuán))的有機(jī)硅化合物 和，通過以下的縮聚反應(yīng)形成有機(jī)硅氧烷，即含有一個或多個硅氧烷 基團(tuán)(Si-0-Si-基團(tuán))有機(jī)硅的化合物。術(shù)語"硅烷官能的"表示化 合物，特別是聚合物，其含有硅烷基團(tuán)。被稱作"ot-官能的"硅烷或硅烷基團(tuán)，其在Si原子的oc-位(l-位)的有機(jī)殘基用官能基團(tuán)，例如用異氰酸酯基團(tuán)或氨基基團(tuán)取代。 當(dāng)將其在Si原子的Y-位(3-位)的有機(jī)殘基用官能基團(tuán)取代時，與 此相應(yīng)地被稱作"Y-官能的，，硅烷或硅烷基團(tuán)。以官能基團(tuán)作為前綴的硅烷命名，例如"氨基硅烷"或"異氰酸 根合硅烷"，表示硅烷，其具有在有機(jī)殘基上作為取代基的所述的官 能基團(tuán)。例如"cc-氨基硅烷"或"Y-氨基硅烷"的命名意指，所述 的官能基團(tuán)位于硅原子的特定位置上。術(shù)語"聚氨酯聚合物"包括全部的聚合物，其根據(jù)二異氰酸酯-加聚-方法制備。這也包括這樣的聚合物，其幾乎或完全沒有氨基甲酸 酯基團(tuán)。聚氨酯聚合物的實(shí)例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚異氰尿酸酯或聚碳化二亞胺。所述濕固化組合物含有至少一種具有所述的式(I )的端基的硅烷 官能的聚合物P。聚合物P種類的聚合物例如描述于WO03/018658中。這種聚合物 包含作為端基的oc-官能的硅烷基團(tuán)，其由于它們的電子結(jié)構(gòu)具有這樣 的性能，即非常迅速地水解和進(jìn)一步地縮合。由此這樣的聚合物具有 非常高的針對濕氣的反應(yīng)性。它們因此可以用于濕固化組合物的制備， 其還在不用或只用少量催化劑，特別是金屬催化劑的情況下具有高固10化速度。特別是也使用這樣的聚合物P，其作為端基具有二-或單烷氧 基硅烷基團(tuán)，還在濕固化組合物中獲得足夠高的固化速度，而這是用具有相應(yīng)的Y-官能的硅烷基團(tuán)的聚合物不可能的，或只在應(yīng)用不期望 的高催化劑量的情況下是可能的。所述聚合物P優(yōu)選具有二烷氧基硅烷基團(tuán)，即a在式(I)中優(yōu)選 為1。這種含有聚合物P的組合物具有優(yōu)點(diǎn)，即其在固化后提供特別 好的機(jī)械性能。與攜帶三烷氧基硅烷-基團(tuán)的聚合物P的應(yīng)用相比，在 所述聚合物的固化時產(chǎn)生更小的交聯(lián)密度。由此含有具有二烷氧基硅 烷基團(tuán)的聚合物P的組合物在固化后具有特別高的彈性，特別是在高 耐裂強(qiáng)度下的特別高的可伸長性。這特別是對于作為彈性粘合劑、密 封材料和涂層的應(yīng)用是有利的。作為聚合物P,在第一個實(shí)施方式中使用聚合物Pl,其中所述二 價的殘基X在式(I)中為-NH-CO-N(R3)-或-NH-CO-S-或-NH-C0-0-。 所述聚合物Pl可由含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物Pll與oc -氨基、 a-巰基或a-羥基硅烷的反應(yīng)獲得，其中以相對聚氨酯聚合物Pll化 學(xué)計量地或化學(xué)劑量略過量地使用所述硅烷。作為用于與含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物Pll的反應(yīng)的a-氨基硅烷，適宜的是，特別是具有伯氨基基團(tuán)(NH廣基團(tuán))的a-氨基 硅烷，以下也稱為"伯a(chǎn)-氨基硅烷"，如(氨基甲基)三曱氧基硅烷、 (氨基乙基)甲基二甲氧基硅烷和(氨基甲基)二甲基甲氧基硅烷； 具有仲氨基基團(tuán)(NH-基團(tuán))的oc-氨基硅烷，以下也稱為"仲ot-氨基 硅烷"，例如所述的伯a(chǎn)-氨基硅烷的類似物，其在氮原子上具有一個 烴殘基，例如甲基、乙基、丁基、環(huán)己基或苯基基團(tuán)，如例如(N-環(huán) 己基氨基甲基)三甲氧基硅烷、U-環(huán)己基氨基甲基)甲基二甲氧基 硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷和(N-苯基氨基甲基)甲基 二甲氧基硅烷；更多硅烷官能的仲a -氨基硅烷例如雙(三甲氧基甲硅 烷基甲基)胺；以及由所述伯ot-氨基硅烷的邁克爾類加成到邁克爾受 體如馬來酸二酯、富馬酸二酯、檸檬酸二酯、丙烯酸酯、曱基丙烯酸 酯、肉桂酸二酯、衣康酸二酯、乙烯基膦酸二酯、乙烯基磺酸芳基酯、乙烯基砜、乙烯基腈、1-硝基乙烯或克內(nèi)文納格爾-縮合產(chǎn)物例如由馬來酸二酯和醛類如甲醛、乙醛和苯甲醛的反應(yīng)形成的產(chǎn)物；以及用乙 氧基或異丙氧基基團(tuán)代替在硅原子上的甲氧基基團(tuán)的所有提及的ct -氨基硅烷的類似物。從所述的由邁克爾-類加成反應(yīng)形成的產(chǎn)物中應(yīng)特別提到由伯oc-氨基硅烷與馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯或馬來酸二丁酯，丙烯酸四 氬化糠酯、丙烯酸異水片酯、丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬 脂酰酯、2-鞋乙基酯或3-羥丙基酯，膦酸二甲酯、膦酸二乙酯或膦酸 二丁酯，丙烯腈、2-戊烯腈、富馬腈或P -硝基苯乙烯形成的反應(yīng)產(chǎn)物。作為用于與含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物Pll的反應(yīng)的oc-巰基硅烷，適宜的是例如(巰基甲基)三曱氧基硅烷、(巰基甲基) 甲基二甲氧基硅烷和(巰基甲基)二甲基甲氧基硅烷，以及用乙氧基 或異丙氧基基團(tuán)代替在硅原子上的甲氧基基團(tuán)的所述a -巰基硅烷的 類似物。作為用于與含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物Pll的反應(yīng)的ct-羥基硅烷，適宜的是例如(羥甲基)三甲氧基硅烷、(羥甲基)甲基 二甲氧基硅烷和(羥甲基)二甲基甲氧基硅烷，以及用乙氧基或異丙 氧基基團(tuán)代替在硅原子上的甲氧基基團(tuán)的所述a -羥基硅烷的類似物。所述含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物Pll例如可通過至少一種 多元醇與至少一種多異氰酸酯特別是二異氰酸酯的反應(yīng)獲得。該反應(yīng) 可由此進(jìn)行，即所述多元醇與所述多異氰酸酯用常規(guī)方法，例如在50 'c-ioox:的溫度下，任選地在適宜的催化劑的共同使用下，引發(fā)反應(yīng)， 其中所述多異氰酸酯這樣添加，以便它的異氰酸酯基團(tuán)相對所述多元 醇的羥基以化學(xué)計量過量地存在。作為用于制備含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物Pll的多元醇可 使用例如以下的常規(guī)商購的多元醇，或其任意的混合物-聚氧化亞烷基多元醇，也稱作聚醚多元醇或低聚醚醇，其是環(huán)氧 乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-或2,3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃或其混合物的 聚合產(chǎn)物，也可能借助具有兩個或更多個活性氫原子的引發(fā)劑分子例12如水、氨或具有多個OH基團(tuán)或NH基團(tuán)的化合物例如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇和聚乙二醇，異構(gòu)的一縮 二丙二醇，二縮三丙二醇和聚丙二醇，異構(gòu)的丁二醇、戊二醇、己二 醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和l，4-環(huán) 己烷二甲醇、雙酚-A、氬化的雙酚-A、 l，l，l-三羥甲基乙烷、l，l，l-三羥甲基丙烷、甘油、苯胺、以及所述的化合物的混合物而聚合形成。 不僅可以使用聚氧化亞烷基多元醇，其具有低飽和度(根據(jù)ASTM D-2849-69測量并以毫當(dāng)量不飽和度/克多元醇(mEq/g )給出)，例 如借助所謂的雙金屬氰化物絡(luò)合-催化劑(DMC-催化劑)，而且可以使 用例如借助陰離子催化劑如NaOH、 K0H、 CsOH或堿金屬醇鹽制備的、 具有較高的飽和度的聚氧化亞烷基多元醇。特別適宜的是聚氧化亞烷基二醇或聚氧化亞烷基三醇，特別是聚 氧化亞丙基二醇或聚氧化亞丙基三醇。尤其適宜的是具有低于 0. 02mEq/g的不飽和度且具有在1， 000-30， 000g/mol范圍內(nèi)的分子量 的聚氧化亞烷基二醇和聚氧化亞烷基三醇，以及具有400-8， 000g/mol的分子量的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇。術(shù)語"分子量" 在本文中表示分子量平均值Mn。同樣特別適宜的是所謂的環(huán)氧乙烷封端的("E0-封端的"，氧化 乙烯-封端的)聚氧化亞丙基多元醇。后者是特別的聚氧化亞丙基聚氧 化亞乙基多元醇，其例如由此獲得，即純的聚氧化亞丙基多元醇，特 別是聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇，在聚丙氧基化反應(yīng)結(jié)束 后與環(huán)氧乙烷進(jìn)一步烷氧基化并經(jīng)此具有伯羥基。-苯乙烯-丙烯腈或丙烯腈-甲基丙烯酸曱酯-接枝的聚醚多元醇。 -聚酯多元醇，也稱作低聚酯醇，例如由二元醇至三元醇例如1， 2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、 一縮丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二 醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、l，l，l-三羥甲基丙烷或所述的醇 的混合物與有機(jī)二羧酸或其酸酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、 辛二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對苯二甲酸和六氫化鄰苯二甲酸或所述酸的混合物制得，以及由內(nèi)酯例如s-己內(nèi)酯形成的聚酯多元醇。-聚碳酸酯多元醇，如通過例如上面所提到的-用于構(gòu)造聚酯多元 醇所使用的-醇與二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或光氣的反應(yīng)得到的。 -聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。-聚烴多元醇，也稱作低聚烴醇，例如多羥基官能的乙烯-丙烯共聚 物、多羥基官能的乙烯-丁烯共聚物或多羥基官能的乙烯-丙烯-二烯共聚物，例如由Kraton Polymer/〉司生產(chǎn)的那些，或由二烯如1， 3-丁 二烯或二烯混合物與乙烯基單體如苯乙烯、丙烯腈或異丁烯，或多羥 基官能的聚丁二烯多元醇，例如通過1， 3-丁二烯與烯丙醇的共聚反應(yīng) 所制備的那些。-多羥基官能的丙烯腈/聚丁二烯-共聚物，例如可以由環(huán)氧化物或 氨基醇與羧基封端的丙烯腈/聚丁二烯-共聚物(在Hanse Chemie的 名稱Hyca^ CTBN下可商購的)制備的那些。所述的多元醇具有250-30， 000g/mol的平均分子量，特別是 1， 000-30， 000g/mol，和1. 6-3的平均0H-官能度。作為多元醇優(yōu)選的是聚氧化亞烷基多元醇。此外，作為多元醇優(yōu) 選的是二醇。特別優(yōu)選的是聚氧化亞烷基二醇，特別是具有低于 0. 02mEq/g的不飽和度和4， 000-30， 000g/mol范圍內(nèi)的分子量，特別 是8， 000-30， 000g/mol的那些。除了所述的多元醇在制備聚氨酯聚合物Pll時可以共同使用少量 的低分子量的二元醇或多元醇例如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，異構(gòu)的一縮二丙二醇和二縮三 丙二醇，異構(gòu)的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇， 癸二醇，十一烷基二醇，1,3-環(huán)己二甲醇和1，4-環(huán)己二甲醇，氫化雙 酚-A， 二聚的脂肪醇，l，l，l-三羥甲基乙烷，l，l，l-三羥甲基丙烷， 甘油，季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，糖如蔗糖，其 它的更高價的醇，所述二元或三元醇的低分子量的烷氧基化產(chǎn)物，以 及所述的醇的混合物。作為用于制備含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物Pll的多異氛酸酯可使用例如以下的常規(guī)商購的多異氰酸酯1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI) , 2-甲基五亞甲基-l，5-二異氰 酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)， 1， 12-十二亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氛酸酯和賴氨酸酯二異氰酸 酯，環(huán)己烷-1， 3-和-1，4-二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任意的混合物， l-異氰酸根合-3， 3， 5-三甲基-5-異氰酸曱酯基-環(huán)己烷(=異佛爾酮二 異氰酸酯或IPDI)，全氫-2，4'-和-4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯 (HMDI) ， 1, 4-二異氰酸根合-2， 2， 6-三甲基環(huán)己烷(TMCDI) ， 1， 3-和-1, 4-雙-(異氰酸曱酯基)-環(huán)己烷，間-和對-亞二曱苯基二異氛酸 酯(間-和對-XDI)、間-和對-四甲基-1， 3-和-l， 4-亞二甲苯基二異氛 酸酯(間-TMXDI和對-TMXDI)，雙-(l-異氰酸-1-甲基乙基酯) -萘， 2,4-和2，6-曱苯二異氰酸酯和這些異構(gòu)體(TDI)的任意的混合物， 4， 4'-、 2，4'-和2，2'-二苯基甲烷二異氰酸酯和這些異構(gòu)體(MDI)的 任意的混合物，1， 3-和1， 4-亞苯基二異氰酸酯，2， 3， 5， 6-四曱基-1， 4-二異氰酸根合苯，萘-1，5-二異氰酸酯(NDI) , 3，3'-二甲基-4，4'-二異氰酸根合苯基(T0DI),所述的異氰酸酯的低聚物和多聚物，以 及所述的異氰酸酯的任意的混合物。優(yōu)選為MDI、 TDI、 HDI和IPDI。作為聚合物P，在第二個實(shí)施方式中使用聚合物P2，其中二價的 殘基X在式(I)中是-0-CO-NH-或-N (R3) -CO-冊-或-S-C0-NH-。所述聚 合物P2可由至少兩種針對異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合物P21 與至少一種oc-異氰酸根合硅烷的反應(yīng)獲得。該反應(yīng)或者以在異氰酸酯 基團(tuán)和異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)之間的化學(xué)計量的比例進(jìn)行，例如在201C -ioox:的溫度下，任選地在共同使用催化劑的情況下，以便沒有異氰 酸酯基團(tuán)殘留；或者以異氰酸酯基團(tuán)輕微過量地進(jìn)行所述反應(yīng)，其中 在反應(yīng)后在聚合物中殘存的oc-異氛酸根合硅烷可進(jìn)一步反應(yīng)，例如 與醇。所述第二個實(shí)施方式優(yōu)選于使用聚合物P1的所述第一個實(shí)施方 式，因?yàn)榫酆衔颬2在相同的分子量的情況下典型地比聚合物Pl具有 更低的粘度，這對于本發(fā)明的應(yīng)用是有利的。作為oc -異氰酸根合硅烷適宜的是例如(異氰酸甲酯基)三甲氧基硅烷，(異氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷，(異氰酸曱酯基)二甲基甲 氧基硅烷，以及用乙氧基或異丙氧基代替在硅原子上的曱氧基的所述ct-異氰酸根合硅烷的類似物。在所述0C-異氰酸根合硅烷中優(yōu)選的是二烷氧基硅烷，特別是(異氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷和(異氰酸甲 酯基)甲基二乙氧基硅烷。作為至少兩種針對異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合物P21適宜 的是例如以下所列舉的化合物-具有至少2000 g/mo1的分子量的多元醇，如作為適用于制備聚 氨酯聚合物Pll已經(jīng)提到的那些。特別適宜的是聚氧化亞烷基多元醇。 優(yōu)選具有至少4000 g/mo1的分子量的多元醇。特別適宜的是具有低于 0.02 mEq/g的不飽和度的和具有在4, 000-30, 000 g/mo1，特別是在 8， 000-30， 000 g/mo1的范圍內(nèi)的分子量的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化 亞丙基三醇。-具有至少2000 g/mo1的分子量的多元胺，其具有至少兩個氨基 基團(tuán)，其中所述氨基基團(tuán)可以是伯氨基和/或仲氨基，例如聚氧化亞烷 基-多元胺，例如可在Jeffamine②名下(由Huntsman Chemicals)獲得的那些。-具有末端的羥基基團(tuán)、伯或仲氨基基團(tuán)或巰基基團(tuán)且具有至少 2000 g/mol，優(yōu)選至少4000 g/mo1的分子量的聚氨酯聚合物。具有末端的羥基基團(tuán)的聚氨酯聚合物例如通過至少一種多元醇和 至少一種多異氰酸酯的反應(yīng)獲得，其中所述0H-基基團(tuán)以化學(xué)計量過 量地存在，以便在反應(yīng)后保留末端的0H-基團(tuán)。作為多元醇和作為多 異氰酸酯對于該反應(yīng)適宜的是同樣的常規(guī)商購的多元醇和多異氛酸 酯，如已經(jīng)作為適用于制備含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物Pll所 列舉的那些。作為聚合物P21優(yōu)選具有至少4000 g/mo1分子量的聚氧化亞烷 基多元醇。特別優(yōu)選的是聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇，尤 其是聚氧化亞烷基二醇，其具有低于0. 02 mEq/g的不飽和度且具有在 4， 000-30， 000 g/mol范圍內(nèi)，特別是8, 000-30, 000 g/mol范圍內(nèi)的分子量。使用所述優(yōu)選的多元醇具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即易于制備的聚合物P2以特別低的粘度產(chǎn)生，其提供具有特別好的機(jī)械性能的組合物。 在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述官能的聚合物P的端基為二烷氧 基硅烷基團(tuán)，即式(I)中a的值為l，且所述硅烷官能的聚合物P為聚 合物P2，其獲自a-異氰酸根合二烷氧基硅烷和聚合物P21的反應(yīng)，其 是聚烷氧基亞烷基二醇，特別是具有低于0.02 mEq/g的不飽和度和 4, 000 -30, 000 g/mo1，特別是8, 000-30, 000 g/mo1的分子量。所述濕固化組合物除了含有具有a-官能的硅烷基團(tuán)的的聚合物P 外還含有至少一種具有至少一個伯氨基和/或仲氨基的氨基硅烷AS。氨基硅烷在含有硅烷官能的聚合物的濕固化組合物中的應(yīng)用已知 于現(xiàn)有技術(shù)。氨基硅烷一方面加速這樣的體系的固化且另 一方面對粘 附性能的改進(jìn)做出貢獻(xiàn)。在含有聚合物P的組合物中，至少一種氨基 硅烷AS的存在出于所述原因也是有利的。氨基硅烷AS的適合的用量 以整個組合物計在0. 1-5重量％，優(yōu)選在0. 3-3重量°/。的范圍內(nèi)。有 利地以硅烷官能的聚合物P計以0. 2-10重量％的量使用所述氨基硅烷 AS。優(yōu)選的氨基硅烷AS為具有至少一種伯氨基基團(tuán)(冊2-基團(tuán))的氨 基硅烷，例如3-氨基丙基硅烷及其衍生物，特別是3-氨基丙基三甲氧 基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。作為氨基硅烷AS特別適宜的是 所謂的二氨基硅烷，其具有兩個氨基基團(tuán)，優(yōu)選攜帶一個伯氨基基團(tuán) 并且在硅原子的Y-位攜帶一個仲氨基基團(tuán)(NH-基團(tuán))的那些，例如N-( 2-氨基乙基)-3-氨基丙基-珪烷。特別適宜的二氨基珪烷是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三異丙氧基硅烷以及所述的氨基硅烷的 混合物。所述氨基硅烷AS優(yōu)選選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷和N- (2-氨基乙基)-3-氨17基丙基-三乙氧基硅烷，特別是選自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三 甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-曱基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙 基-三異丙氧基硅烷。所述濕固化組合物除了含有至少一種具有a-官能的硅烷基的聚 合物P和至少一種氨基硅烷AS外還含有至少一種硅烷S，其選自已經(jīng) 在式(n)中提到的(甲基)丙烯酰基硅烷和已經(jīng)在式(m)中提到的酸酐合硅烷。至少一種硅烷S的存在導(dǎo)致經(jīng)固化的組合物的粘附性能的明顯的改進(jìn)，特別是在通過濕氣，例如通過長時間浸泡在水中或通過熱蒸汽 處理(例如在70。C和100%的空氣濕度下)的強(qiáng)的負(fù)荷之后。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這特別是由此達(dá)到，即硅烷S以整個組合物計在Q.l-5重量。/0， 特別是0. 5-4重量％的范圍內(nèi)使用硅烷S。以所述硅烷官能的聚合物P 計，有利地以0.2-10重量。/。的量使用所述硅烷S。作為式(n )的(甲基)丙烯?；柰檫m宜的是例如(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基 硅烷、(3-曱基丙烯酰氧基-2-甲基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙 烯酰氧基-2-甲基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(4-曱基丙烯酰氧丁基) 三甲氧基硅烷、(4-甲基丙烯酰氧丁基)甲基二甲氧基硅烷、(4-甲 基丙烯酰氧基-3-甲基丁基)三甲氧基硅烷、(4-甲基丙烯酰氧基-3-甲基丁基)曱基二甲氧基硅烷、(4-甲基丙烯酰氧基-3， 3-二甲基丁基) 三甲氧基硅烷、(4-甲基丙烯酰氧基-3，3-二曱基丁基)甲基二曱氧基 硅烷、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲氧基硅烷、(2-曱基丙烯酰氧乙 基)甲基二甲氧基硅烷、(7-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜庚基)三曱氧基 硅烷、(7-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜庚基)甲基二甲氧基硅烷；以及用硅烷的;^物；以及用乙i基基團(tuán);異丙氧基基團(tuán)代替所i在硅原; 上的甲氧基基團(tuán)的所述(甲基)丙烯酰基硅烷的類似物。優(yōu)選的是(3-丙烯酰氧丙基)三曱氧基硅烷、(3-曱基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧丙基)三異丙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧丙基)甲基 二甲氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧丙基)甲基二乙氧基硅烷。特別優(yōu)選的是(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基 丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧丙基)三異丙氧基桂坑、作為式(m )的酸酐合硅烷適宜的是例如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(二甲氧 基甲基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和3- (二乙氧基曱硅烷基)丙基琥珀 酸酐。特別適宜的是(三甲氧基曱硅烷基)丙基琥珀酸酐或3-(三乙 氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐，優(yōu)選3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基琥 珀酸酐。由此作為出發(fā)點(diǎn)，即在組合物中所述氨基硅烷AS和所述硅烷S 在特定的儲存時間后或在施用期間至少部分地形成加合物，如它們對 于伯胺和(甲基)丙烯酸酯和酸酐已知地可出現(xiàn)的那樣。這類的加合物具有特別是根據(jù)式(IV )和(V )的下述結(jié)構(gòu)其中119是無伯氨基基團(tuán)的氨基硅烷AS的殘基且X+是陽離子，特 別是質(zhì)子或銨，特別是胺或氨基珪烷AS的銨。與含有a-官能的硅烷基的聚合物相關(guān)聯(lián)的，所述硅烷S或者所述 硅烷S與氨基硅烷AS的加合物的所述所觀察到的粘附性改進(jìn)效果是令 人驚奇的和不容易想到的。本發(fā)明的濕固化組合物可以除了至少 一種硅烷官能的聚合物P 、 至少一種氨基硅烷AS和至少一種硅烷S外，還含有其它的組分。但是，注意到這種情況是有利的，即這些其它的組分不會損害儲存穩(wěn)定性， 即它們不會在儲存期間以顯著的程度引起在組合物中所包含的硅烷基 的反應(yīng)，該反應(yīng)導(dǎo)致交聯(lián)。這尤其意味著這樣的其它的組分優(yōu)選沒有 或最高含有痕量的水。作為額外的組分以下的助劑和添加劑尤其可以存在增塑劑，例如有機(jī)羧酸或其酸酐的酯，如鄰苯二甲酸，例如二辛基 鄰苯二甲酸或二異癸基鄰苯二甲酸，己二酸，例如二辛基己二酸，和 癸二酸酯,多元醇，例如聚氧化亞烷基多元醇或聚醚多元醇，有機(jī)的 砩酸酯或磺酸酯或聚丁烯；溶劑；無機(jī)的或有機(jī)的填料，例如經(jīng)研磨 的或經(jīng)沉淀的碳酸釣，其任選地用硬脂酸酯涂覆，特別是細(xì)的 (feinteilig)經(jīng)涂覆的碳酸鈣，炭黑，特別是工業(yè)生產(chǎn)的炭黑(以 下稱為"炭黑")，高嶺土，氧化鋁，硅酸，特別是由熱解法制得的 高度分散的硅酸，PVC-粉末或中空球；纖維，例如由聚乙烯制得；顏 料；催化劑，例如有機(jī)錫化合物如二丁基錫二月桂酸酯和二丁基錫二 乙酰丙酮，鉍-有機(jī)化合物或鉍-絡(luò)合物，含氨基的化合物，例如1，4-二氮雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷和2，2'-二嗎啉代二乙醚；流變學(xué)-改性劑例如 增稠劑，例如脲化合物，聚酰胺蠟，膨潤土或熱解硅酸；其它的粘附 促進(jìn)劑，例如環(huán)氧硅烷；交聯(lián)劑，例如硅烷官能的低聚物和多聚物； 干燥劑，例如乙烯基三甲氧基硅烷，a-官能的硅烷如N-(硅甲基)-0-曱基-氨基甲酸酯，特別是N-(甲基二曱氧基硅甲基)-O-甲基-氨基甲 酸酯，(甲基丙烯酰氧甲基)硅烷，甲氧基甲基硅烷，N-苯基硅烷，N-環(huán)己基硅烷和N-烷基硅烷，原曱酸酯，氧化鈣或分子篩；對抗熱、光 線和紫外線的穩(wěn)定劑；阻燃的物質(zhì)；表面活性物質(zhì)例如潤濕劑、洗脫 劑、脫氣劑或消泡劑；殺真菌劑或霉菌生長抑制物質(zhì)；以及其它的， 在濕固化組合物中通常使用的物質(zhì)。優(yōu)選所述濕固化組合物含有增塑劑、填料和催化劑。作為填料優(yōu) 選炭黑、碳酸鈣，特別是細(xì)顆粒的經(jīng)涂覆的碳酸鈣，由熱解法制得的 高度分散的硅酸，以及這些填料的組合。所述組合物優(yōu)選包含5-35重 量％,特別是10-20重量°/。的炭黑。所述的濕固化組合物在排除濕氣的情況下保存。所述濕固化組合 物是儲存穩(wěn)定的，即它可在排除濕氣的情況下在適宜的包裝或裝置中，例如桶、袋子或料盒(Kartusche)中，經(jīng)數(shù)月乃至一年或更長的時間 內(nèi)保存，不會在其使用性能或在其固化后的性能方面對于其使用以重 大的程度改變。所述儲存穩(wěn)定性通過測量粘度、壓出量或壓出力而測 定。所述組合物優(yōu)選不含有游離的異氰酸酯基團(tuán)。這種無異氛酸酯的 組合物從毒理學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)是有利的。所述的濕固化組合物在至少 一種固體或物品上施用的情形下，所 述聚合物和硅烷的硅烷基團(tuán)與濕氣接觸。所述硅烷基團(tuán)具有在與濕氣 接觸的情況下水解的性能。在此形成有機(jī)硅烷醇(硅-有機(jī)化合物含有 一個或多個硅烷醇基團(tuán)，Si-0H-基團(tuán))且，通過下述的縮合反應(yīng)，形 成有機(jī)硅氧烷(有機(jī)硅化合物含有一個或多個硅氧烷基，Si-0-Si-基 團(tuán))。作為這些反應(yīng)的結(jié)果，所述反應(yīng)可通過使用催化劑而加速，所 述組合物最終固化；該過程也可稱作交聯(lián)。所述對于固化反應(yīng)必需的 水可以或者來源于空氣(空氣濕氣)，或者也可以使所述組合物與含水 的組分接觸，例如通過涂4未，例如用平整劑(Abglattmittel)，或通過噴灑，或者可以在施用的情況下向組合物中添加含有水的組分，例 如以含水的糊劑的形式，所述糊劑例如通過靜態(tài)混合器而混合。所述的組合物在與濕氣接觸的情況下迅速固化。在固化的狀態(tài)下， 甚至在強(qiáng)的濕氣負(fù)荷之后，所述組合物在高可拉伸性的情況下提供高 的機(jī)械強(qiáng)度，以及提良好的粘附性能。由此所述組合物適合于許多應(yīng) 用，特別是作為彈性的粘合劑，作為彈性的密封材料或作為彈性的涂 層。所述組合物特別適合于在同時對粘附性能的高要求下，要求高固 化速度，并對強(qiáng)度和早期強(qiáng)度及晚期強(qiáng)度(Fr ft h- und Endfestigkeit) 以及可拉伸性提出高要求的應(yīng)用。所述組合物特別適合于經(jīng)固化的組 合物承受濕氣負(fù)荷的應(yīng)用，特別是由熱和濕氣組合的負(fù)荷。適合的應(yīng)用是例如地上工程或地下工程中的構(gòu)件的粘合和在工業(yè) 品或消費(fèi)品，特別是窗戶、家用機(jī)械或運(yùn)輸工具如用于水上或用于陸地的運(yùn)載工具，優(yōu)選汽車、公交車、載重汽車、火車或船舶的制造或修理中的粘合；在工業(yè)制造或修理，或在地上工程或地下工程中的接 合縫、焊縫或空腔的密封；以及各種基材的涂層，例如作為涂料，漆 料、底漆、封閉涂層或保護(hù)涂層，或作為地板鋪面，例如用于辦公室、 居住區(qū)域、醫(yī)院、學(xué)校、倉庫和停車場。在優(yōu)選的實(shí)施方案中所述的組合物作為彈性的粘合劑或密封材料 使用。在室溫下，作為彈性的粘合劑，所述組合物典型地具有至少200% 的拉斷伸長度和作為彈性的密封材料具有至少500%的拉斷伸長度。在作為粘合劑的應(yīng)用中，將所述組合物施用到基材S1和/或基材 S2上。所述粘合劑可因此施用到一個或施用到另 一個或施用到兩個基 材上。然后將待粘合的部件接合，粘合劑在所述部件上固化。在此需 注意，所述部件的接合在所謂的晾置時間內(nèi)進(jìn)行，以保證兩個接合部 件可靠地相互粘合。在作為密封材料的應(yīng)用中，將所述組合物在基材Sl和S2之間施 用并隨后進(jìn)行固化。通常將密封材料壓入接合縫中。所述粘合劑和密封材料的施用優(yōu)選均勻地進(jìn)行。在這兩種應(yīng)用中，所述基材S1可與基材S2相同或不同。適宜的基材S1或S2為例如無機(jī)的基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝 土、灰漿、磚、瓦、石骨和天然石料如花崗巖或大理石；金屬或合金 如鋁、鋼、有色金屬、鍍鋅的金屬；有機(jī)的基材如木材，塑料如PVC、 聚碳酸酯、PMMA、聚酯、環(huán)氧樹脂；經(jīng)涂覆的基材如粉末涂覆的金屬 或合金；以及染料和漆料，特別是汽車蓋漆。在需要的情形下，可以將所述基材在粘合劑、密封材料的施用前 預(yù)處理。這種預(yù)處理包括特別是物理的和/或化學(xué)的清洗方法，例如磨 光、噴砂、刷洗或類似的方法，或用清潔劑或溶劑處理或涂覆粘附促 進(jìn)劑、粘附促進(jìn)劑溶液或底漆。在借助本發(fā)明的組合物將基材S1和S2粘合或密封之后，獲得經(jīng) 粘合或經(jīng)密封的物品。這類物品可以是建筑物，特別是地上工程或地22下工程的建筑物，或運(yùn)輸工具。優(yōu)選所述物品是運(yùn)輸工具，例如用于 水上或用于陸地的運(yùn)載工具，特別是汽車、公交車、載重汽車、火車 或船舶、或其附件。特別優(yōu)選經(jīng)粘合或經(jīng)密封的物品是運(yùn)輸工具，特 別是汽車，或運(yùn)輸工具特別是汽車的附件。如果所述組合物作為粘合劑用于在運(yùn)載工具制造中的彈性粘合， 則其優(yōu)選具有具備結(jié)構(gòu)粘度特性的糊狀稠度。這樣的粘合劑借助適宜的裝置涂覆到所述基材上，優(yōu)選以膠條(Raupe)的形式，其中所述膠 條可具有基本上圓形的或三角形的橫截面。用于所述粘合劑的涂覆的 適宜的方法是例如由常規(guī)商購的料盒施用，所述料盒手動地或借助壓 縮空氣驅(qū)動，或由桶或小桶(Hobbock)借助輸送泵或擠出機(jī)，任選地 借助涂裝機(jī)器人施用。具有良好的施用性能的粘合劑具有高穩(wěn)定性和 短的抽絲性。也就是說，所述粘合劑在施用后保持所施用的形狀，因 此不會彼此分散開地流動，并在施用裝置移走后之后不抽絲或僅抽很 短的絲，從而不會污染所述基材。在運(yùn)載工具制造中的彈性的粘合是例如部件，如塑料覆蓋物、裝 飾條、法蘭、保險杠、駕駛搶或其它的附件，粘合到涂有漆料的運(yùn)輸 工具的車體上的粘貼，或風(fēng)窗(Scheiben)到車體中的粘合。作為運(yùn) 載工具應(yīng)提到例如汽車、載重汽車、公交車、有軌車輛或船舶。已經(jīng)顯示，含有至少一種聚合物P和至少一種氨基硅烷AS和至少一種以式(n)的(甲基)丙烯酰基硅烷或式(m)的酸酐合硅烷形式的硅烷s的本發(fā)明的組合物具有令人驚奇地良好的粘附性能。與無 硅烷s的組合物相比，在粘合面的濕氣的強(qiáng)負(fù)荷后，本發(fā)明的組合物具有特別改進(jìn)的粘附性能，例如通過長時間的在水中的浸泡或通過熱蒸汽處理(例如70C / 100%空氣濕度)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例測試方法的描述抗拉強(qiáng)度和拉斷伸長度，根據(jù)DIN EN 53504 (拉伸速度200 mm/ 分鐘)經(jīng)7天于標(biāo)準(zhǔn)氣候下(23土11C， 50士5財目對空氣濕度)固化的具有2mm層厚的薄膜上測定。所述抗拉強(qiáng)度根據(jù)DIN EN 1465測量。使用浮法玻璃小板，將所 述玻璃小板用Sika Cleaner-205 (由Sika Schweiz AG獲得)預(yù)先清洗。將所述玻璃小板以在標(biāo)準(zhǔn)中所述的方法排列，以便產(chǎn)生尺寸為 寬10-12咖，長25 mm和厚4-5 mm的由粘合劑填充的疊層。為了固 化將所述試樣經(jīng)7天于標(biāo)準(zhǔn)氣候下(23土11C， 50±5%相對空氣濕度)儲 存。隨后所述試樣以 20 mm/分鐘的橫梁速度 (Quer jochgeschwindigkeit)彼此分離地拉伸到斷裂。 所述粘附性如下測定用于測試粘附性，使用如下的小板形狀的基材鋁AlMg3、玻璃 陶瓷VSG、玻璃陶瓷Bi-基ESG和浮法玻璃，由Rocholl公司， Sch6nbrunn,德國獲得。將每個小板用Sika Cleaner-205清洗。在10分鐘的晾干時間后，將兩個各自的聚氨酯組合物膠條由料盒涂覆到 每個小板上。然后將所述用膠條涂覆的小板經(jīng)7天于標(biāo)準(zhǔn)氣候下(23土1 "C， 50±5%相對空氣濕度)儲存，對其進(jìn)行第一次粘附性測試(第一個 膠條)。隨后將所述小板經(jīng)7天于室溫下完全浸泡在水中儲存，對其 進(jìn)行第二次粘附性測試(第二個膠條)。為了測試粘附性分別將經(jīng)固化 的膠條的一端略超出小板表面(粘結(jié)面)地切割。將膠條的切割端用手 握緊并隨后小心并緩慢地向膠條另一端的方向從小板的表面剝離地拉 伸。如果在此所述粘附性這樣地強(qiáng)，以至所述膠條端在拉起時面臨撕 裂，則借助切割工具垂直于膠條拉伸方向切割到小板的空白表面，以此 揭下如此寬的一皿條。如果必要，在再次拉伸下間隔2至3mm的距離 重復(fù)這種切割。以這樣的方式將所述整個的膠條從小板拉下或者切下。的粘合劑(內(nèi)聚斷裂)，即通過評價粘附表面的內(nèi)聚性部分進(jìn)行，根 據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)1 =多于95%的內(nèi)聚斷裂2 = 75-95%的內(nèi)聚斷裂3 = 25-75%的內(nèi)聚斷裂4 =少于25%的內(nèi)聚斷裂具有少于75°/。的內(nèi)聚斷裂值，即3和4的值的測試結(jié)果被視為不 夠的。所使用的多元醇的0H-數(shù)通過與過量的異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)和隨后的未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)的回滴定而測定。在此，不會因?yàn)樵诙嘣贾兴乃C正所述0H-數(shù)的值。0H-數(shù)是將水計算在內(nèi)而給出的。在表l中所使用的縮寫 Vgl. 對比Geniosil GF 31 (3-甲基丙烯酰氧丙基)三曱lu^i^ (Wacker)Geniosil GF 203-(三乙氧甲> ^^ )丙絲珀酸酐(Wacker)Geniosil GF 82(3-縮7JC甘油緣丙基)三乙ltJJ^ (Wacker)Silan IO-Triethoxy 異辛^i^乙Il^J^; (Wacker )Geniosil GF 9 N—(2-絲乙基)一3-絲丙基-三曱liJJ^; (Wacker)a) 具有oc-官能的硅烷基團(tuán)的聚合物的制備 聚合物1在排除濕氣的情況下將1000 g多元醇Acclaim 18200 (Bayer; 低單醇(monol)的聚氧化亞丙基二醇，平均分子量約18， 000 g/mol，OH-數(shù)7.34mg K0H/g)與21.1 g Geniosil XL 42 (Wacker;異氰酸 曱酯基-甲基二甲氧基硅烷)在90X:下反應(yīng)，直到借助FT-IR-光鐠不能 再檢測到游離的異氰酸酯。將所產(chǎn)生的具有oc -官能的硅烷基基團(tuán)的聚 合物冷卻到室溫并在排除濕氣的情況下保存。透明的、無色的產(chǎn)物在 , O匸下具有40 Pa*s的粘度。b) 粘合劑的制備 基礎(chǔ)配制劑在真空混合器中將3250 g聚合物1、 1170 g二異癸基鄰苯二甲 酸酯(DIDP; Palatinol Z， BASF) 、 65 g Geniosil XL 65 ( Wacker; N-(甲基二甲氧基硅甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯)、975 g細(xì)顆粒的經(jīng)涂 覆的碳酸鈣(Soca1⑧U1S2， Solvay,干燥的)，975 g炭黑(干燥的)、 65g Geniosil GF 9 (Wacker; N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷)和O. 4 g二-正-丁基-二月桂酸錫加工成均勻的糊劑，將其在 排除濕氣的情況下保存。 實(shí)施例l-7在真空混合器中將所述基礎(chǔ)配制劑與在表1中就實(shí)施例1-7給出 的硅烷在室溫下均勻混合并將如此獲得的粘合劑在排除濕氣的情況下 填充入料盒。第二天由這些組合，如所描述的，制得測試體。將所述試樣的組 合和結(jié)果在所述的固化和儲存之后匯總于表l中。由表1可見，所有的實(shí)施例1 - 7的粘合劑在固化狀態(tài)下都具有;f艮 好的機(jī)械性能。對比實(shí)施例1的所述粘合劑，其不含有硅烷S，在所有測試的基 材上在標(biāo)準(zhǔn)氣候中的儲存7天后具有良好的粘附性。但如果隨后在室 溫下放置到水中7天后，則不再有粘附性。實(shí)施例2、 3和4的本發(fā)明的粘合劑顯示在水中儲存后與實(shí)施例1 相比的改進(jìn)。對比實(shí)施例5、 6和7的粘合劑顯示如實(shí)施例1中的相似 的粘附行為。表1:實(shí)施例2-4和對比實(shí)施例1和5-7的粘合劑的組成和測試結(jié)果。實(shí)施例1 (Vgl.)2345 (Vgl.)6 (Vgl.)7 (Vgl.)基礎(chǔ)配制劑100. 099. 098. 099. 099. 099. 099, 0Geniosil GF 31—1. 02. 0一—-—Geniosil GF 20-——1. 0—--Geniosil GF 82—-—-1. 0—一Silan 10-Triethoxy1. 0—Geniosil GF 9一-——--1. 0機(jī)械測試的結(jié)果抗拉強(qiáng)度[MPa]7. 26. 97. 05. 36. 66. 96. 9拉斷伸長度[%]900740750450640850710拉伸和切變強(qiáng)度[Mpa]3. 44. 34. 14. 05. 03. 33. 8粘附測試的結(jié)果'鋁AlMg31 41 21 21 11 41 41 4玻璃陶乾VSG1 41 41 11 11 41 41 4玻璃陶瓷ESG1 41 41 21 11 42 42 4浮法玻璃1 41 21 11 11 31 41 4含量的數(shù)據(jù)以重量份計。'第1個數(shù)字在標(biāo)準(zhǔn)氣候下的儲存7天之后；第2個數(shù)字在標(biāo)準(zhǔn)氣候下儲存7天和另外在水中儲存7天之后2權(quán)利要求
1.濕固化組合物，其包含a)至少一種具有至少兩個式(I)的端基團(tuán)的硅烷官能的聚合物P其中R1是具有1-8個碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基基團(tuán)或乙基基團(tuán)，R2是具有1-5個碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基基團(tuán)或乙基基團(tuán)或異丙基基團(tuán)，a是0、1或2，和X是二價的殘基，其選自-NH-CO-N(R3)-，-NH-CO-S-，-NH-CO-O-，-O-CO-NH-，-N(R3)-CO-NH-和-S-CO-NH-，其中R3是氫原子或具有1-20個碳原子的線性或支化的烴殘基，其任選地具有環(huán)狀部分，且其任選地具有至少一個官能基，所述官能基選自烷氧基甲硅烷基、醚、砜、腈、硝基、羧酸酯、磺酸酯和膦酸酯；b)至少一種具有至少一個伯氨基和/或仲氨基的氨基硅烷AS；c)至少一種硅烷S，其選自式(II)的(甲基)丙烯酰基硅烷和式(III)的酸酐合硅烷， id="icf0002" file="A2007800094600002C2.tif" wi="101" he="56" top= "198" left = "60" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中R4是具有1-8個碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基基團(tuán)或乙基基團(tuán)；R5是具有1-5個碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基基團(tuán)或乙基基團(tuán)或異丙基基團(tuán)；R6是具有2-20個，特別是3個碳原子的線性或支化的，任選地環(huán)狀的亞烷基，任選地具有芳族的部分，和任選地具有雜原子；R7是氫原子或甲基基團(tuán)，R8是具有2-5個，特別是2個碳原子的三價的烴殘基，和b是0或1，特別是0。
1.濕固化組合物，其包含a)至少一種具有至少兩個式(I )的端基團(tuán)的硅烷官能的聚合物-X—CH廠Si—(OR )(I)3-a其中^是具有1-8個碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基基團(tuán)或乙基基團(tuán)， W是具有1-5個碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基基團(tuán)或乙基基團(tuán)或異丙基基團(tuán)， a是0、 l或2，和X是二價的殘基，其選自-NH-C0-N (R3) -， -NH-C0-S-， -NH-CO-O-， -0-C0-NH-， -N (R3) -C0-NH-和-S-C0-NH-，其中113是氫原子或具有1-20個碳原子的線性或支化的烴殘基， 其任選地具有環(huán)狀部分，且其任選地具有至少一個官能基，所述官能 基選自烷氧基甲硅烷基、醚、砜、腈、硝基、羧酸酯、磺酸酯和膦酸 酯；b) 至少一種具有至少一個伯氨基和/或仲氨基的氨基硅烷AS;c) 至少一種硅烷S，其選自式(n )的(曱基)丙烯?；柰楹褪?m)的酸酐合硅烷，<formula>formula see original document page 2</formula>其中W是具有1-8個碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基基團(tuán)或乙基基團(tuán)； R5是具有1-5個碳原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基基團(tuán)或乙基基團(tuán) 或異丙基基團(tuán)；R6是具有2 - 20個，特別是3個碳原子的線性或支化的，任選地 環(huán)狀的亞烷基，任選地具有芳族的部分，和任選地具有雜原子； R7是氫原子或曱基基團(tuán)，R8是具有2-5個，特別是2個碳原子的三價的烴殘基，和 b是0或1,特別是0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕固化組合物，其特征在于，所述氨基 硅烷AS選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基 丙基-甲基二甲氧基硅烷、N- (2 -氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷 和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三異丙氧基硅烷，特別是選自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三曱氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二曱氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和 N- (2 -氨基乙基)-3-氨基丙基-三異丙氧基硅烷。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的濕固化組合物，其特征在于， 硅烷S是(3-甲基丙烯酰氧丙基)三曱氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧 丙基)三乙氧基硅烷或(3-甲基丙烯酰氧丙基)三異丙氧基硅烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的濕固化組合物，其特征在于， 所述硅烷S是3-(三甲氧硅烷基)丙基琥珀酸酐或3-(三乙氧硅烷基) 丙基琥珀酸酐，特別是3-(三乙氧硅烷基)丙基琥珀酸酐。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的濕固化組合物，其特征在于，
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的濕固化組合物，其特征在于， 所述硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚合物Pl,其中式(I)中的X 是-NH-C0-N (R3)-或-NH-CO-S-或-NH-C0-0-，且其獲自含有異氰酸酯基 團(tuán)的聚氨酯聚合物Pll與cx-氨基、ot-巰基或oc-羥基硅烷的反應(yīng)，所 述聚氨酯聚合物Pll例如通過至少一種多異氰酸酯與至少一種多元醇的反應(yīng)獲得，其中相對于聚氨酯聚合物Pll的異氰酸酯基團(tuán)，化學(xué)計 量地或化學(xué)計量略過量地使用所述硅烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-5任一項所述的濕固化組合物，其特征在于， 所迷硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚合物P2，其中式(I)中的X 是-O-CO-NH-或-N (R3) -CO-NH-或-S-C0-NH-，且其獲自具有至少兩個針 對異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合物P21與至少一種oc-異氰酸根合 硅烷的反應(yīng)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的濕固化組合物，其特征在于，所述具有 至少兩個針對異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合物P21是多元醇，特別 是聚氧化亞烷基多元醇，優(yōu)選具有低于0. 02mEq/g的不飽和度和 4， 000-30， 000g/mol，特別是8， 000-30， 000g/mol的分子量。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的濕固化組合物，其特征在于，所述 oc-異氰酸根合硅烷是(異氰酸甲酯基)-甲基二甲氧基硅烷或(異氛酸 曱酯基)甲基二乙氧基硅烷。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的濕固化組合物，其特征在于， a=l且所述硅烷官能的聚合物P是硅烷官能的聚合物P2，其由oc-異氰 酸根合二烷氧基硅烷與聚烷氧基亞烷基二醇P21的反應(yīng)制得，特別是 具有低于0. 02mEq/g的不飽和度和4， 000-30， 000g/mol ，特別是 8， 000-30， 000g/mol的分子量。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的濕固化組合物，其特征在于， 所述氨基硅烷AS的份額在組合物中為0.1-5重量％，特別是0.3-3 重量％ 。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的濕固化組合物，其特征在于， 所述硅烷S的份額在組合物中為0. 1-5重量％ ，特別是0. 5-4重量％ 。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的濕固化組合物，其特征在于， 以所述硅烷官能聚合物P計，將所述硅烷S以0. 2-10重量％的量使用。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的濕固化組合物，其特征在于， 以所述硅烷官能聚合物P計，將所述氨基硅烷AS以0. 2-10重量％的 量使用。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的濕固化組合物，其特征在于， 所述組合物額外地含有至少一種增塑劑和/或至少一種填料，特別是炭 黑，和/或至少一種用于硅烷基團(tuán)的反應(yīng)的催化劑。
16. 根據(jù)權(quán)利要求l-15任一項所述的濕固化組合物的用途，其作 為粘合劑、密封材料或作為涂層，特別是作為彈性粘合劑或密封材料。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的用途，其用于在地上工程或地下工程 中的構(gòu)件的粘合和在工業(yè)品或消費(fèi)品，特別是運(yùn)輸工具的制造或修理 中的粘合。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16的用途，用于在工業(yè)制造或^"理，或在地上 工程或地下工程中的接合縫、焊縫或空腔的密封。
19. 基材S1和S2的粘合方法，包括步驟-將根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項的組合物施用到基材Sl和/或基材 S2上，-通過經(jīng)施用的組合物使基材Sl和S2接觸， -通過與濕氣接觸使所述組合物固化，其中所述基材Sl和S2是彼 此相同或不同的。
20. 密封方法，包括步驟-將根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項所述的組合物施用到基材Sl和基材 S2之間,-通過接觸濕氣使所述組合物固化，其中所述基材Sl和S2是彼此 相同或不同的。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19或20的方法，其特征在于，所述基材Sl 或S2的至少一種是玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰漿、磚、瓦、石骨、 天然石料如花崗巖或大理石；金屬或合金如鋁、鋼、有色金屬、鍍鋅 的金屬；木材，塑料如PVC、聚碳酸酯、P醒A、聚酯、環(huán)氧樹脂；粉 末涂層，染料或漆料，特別是汽車漆料。
22. 經(jīng)粘合的物品，其借助根據(jù)權(quán)利要求19或21的用于粘合的 方法制得。
23. 經(jīng)密封的物品，其借助根據(jù)權(quán)利要求20或21的用于密封的方法制得。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的經(jīng)粘合或經(jīng)密封的物品，其特征在 于，所述物品是建筑物、工業(yè)品或運(yùn)輸工具，特別是用于水上或用于 陸地的運(yùn)載工具，優(yōu)選汽車、公交車、載重汽車、火車或船舶、或其部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及濕固化組合物，其包含至少一種具有至少兩個式(I)的端基的硅烷官能的聚合物P、至少一種氨基硅烷AS以及至少一種(甲基)丙烯?；柰榛蚴?II)的酸酐合硅烷。所述組合物具有改進(jìn)的粘附性能和特別適合用作粘合劑、密封材料或涂層，尤其是用作粘合劑或密封材料。
文檔編號C09K3/10GK101405315SQ200780009460
公開日2009年4月8日 申請日期2007年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月26日
發(fā)明者B·尤克爾, U·伯克哈特, U·普芬寧格爾 申請人:Sika技術(shù)股份公司