專利名稱：一種具有耐黃變性能的低分子量聚合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于聚合物合成技術領域，具體涉及一種低分子量聚合物的制備方法。
背景技術：
聚合物，如丙烯酸酯樹脂，是由丙烯酸酯單體經(jīng)加成聚合而得到，特點是主鏈為 碳-碳鏈。由于碳-碳主鏈穩(wěn)定，分子中沒有不穩(wěn)定結(jié)構，這樣的聚合物具有優(yōu)異的光、熱 和化學穩(wěn)定性，為此丙烯酸酯樹脂常常被用于對耐候性，耐污染性，耐酸耐堿等要求較高的 場合，比如汽車面漆、建筑外墻漆等。一般認為聚合物側(cè)鏈中酯基的存在使得丙烯酸酯難以 結(jié)晶，通過選擇不同的酯基可以實現(xiàn)丙烯酸酯在各種不同溶劑中的溶解及與其他樹脂的混 溶，因而丙烯酸酯樹脂不僅具有優(yōu)異的耐久性同時還具備非常好的施工性能。出眾的耐久性和光學性質(zhì)使得丙烯酸酯樹脂在汽車表面漆上廣受推崇，樹脂中引 入的官能團使得樹脂能在一定條件下交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構從而進一步提高了涂層的物理和化 學性能。丙烯酸酯樹脂常常以溶液狀態(tài)使用，在使用時首先涂覆在車身表面，通過紫外(UV) 或是高溫實現(xiàn)涂層固化交聯(lián)，然而不可避免的是在這個過程中溶劑會不斷揮發(fā)到空氣中。 有機氣體的揮發(fā)顯然是不利的，不僅有損于操作者的健康，更不利于環(huán)保和同時增加了爆 炸的危險，再者對降低成本也是一大障礙。為此降低V0C (揮發(fā)性有機內(nèi)含物)勢在必行。降低V0C，必須提高聚合物樹脂的固含量，目前已經(jīng)有很多種方法可供選擇，如降 低丙烯酸酯樹脂中聚合物的玻璃化溫度、降低聚合物的分子量等。降低樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度雖然可以有效的減小V0C (揮發(fā)性有機內(nèi)含物)，但是這樣不利于保證交聯(lián)后涂層在室 溫下具有較高的硬度，最終導致不良的耐切削性和耐刮擦性。降低分子量在降低V0C(揮發(fā) 性有機內(nèi)含物)方面非常有效，目前常用的降低分子量的方法就是通過添加硫醇等鏈轉(zhuǎn)移 劑來實現(xiàn)對分子量的控制，雖然成功的達到了預期目的，但是也帶來了明顯的副作用。由于 鏈轉(zhuǎn)移劑的引入，聚合物基體的穩(wěn)定性會受到的明顯的影響，耐黃變性能大大下降。在這樣 的背景下，合成一種具有優(yōu)異耐黃變性能的低分子量丙烯酸酯樹脂是一個很需要解決的問 題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種具有耐黃變性能的低分子量涂料聚合物的制備方法。本發(fā)明提出的具有耐黃變性能的低分子量聚合物的制備方法，在一定溫度 (60-200 °C)下進行，制備過程簡單、重復性好，同時聚合物的分子量可以通過簡單的溫度、 引發(fā)劑選擇和單體滴加速度的調(diào)節(jié)來進行有效控制。這種耐黃變的低分子量聚合物基體可 以是均聚物也可以是共聚物。通過共聚，可以使得聚合物分子鏈上帶上官能團，這些官能團 選自羥基，乙酰乙酰氧基，羧基，環(huán)氧基，伯氨基和仲氨基中的一種，或其中幾種；本發(fā)明提 出的低分子量聚合物，數(shù)均分子量約為2500-14000 ；分子量分布約為1. 5-2. 5 ；上述共聚物 由單體混合物在一定溫度下聚合而成，所述的單體包含一種或多種的非官能的丙烯酸酯或
3其他單體，一種或多種的官能化的丙烯酸酯或其他單體。本發(fā)明提出的制備具有耐黃變性能的低分子量聚合物的方法，具體步驟如下在 常壓、60 200。C反映溫度下，向1 1000重量份的溶劑介質(zhì)中緩慢滴加1 5000重量 份單體與0. 01 500重量份引發(fā)劑，滴加時間0. 5 10小時；隨后再補充滴加0. 01-500 重量份引發(fā)劑，恒溫0. 1-5小時，出料，即得到低分子量聚合物基體。本發(fā)明中，反映溫度為60 200 °C，優(yōu)選80 1500 °C。溶劑介質(zhì)為1 1000重 量份，優(yōu)選50 600重量份。滴加的單體為1 5000重量份，優(yōu)選5 2000重量份；第一 次滴加的引發(fā)劑為0. 01 500重量份，優(yōu)選5 100重量份；滴加時間0. 5 10小時，優(yōu) 選1 5小時。補充滴加引發(fā)劑為0. 01 500重量份，優(yōu)選1 100重量份。本發(fā)明中，所用的單體是經(jīng)過或沒有經(jīng)過提純的工業(yè)級單體。所用的溶劑介質(zhì)是 氯化芐，乙醇，甲苯，二甲苯，乙苯，四氫呋喃，乙酸乙酯，異佛爾酮，丙酮，異丙醇，三氯甲 燒，正庚烷，Cardura E10, SolvessolOO, Solvessol50, Solvesso200 中的一種，或其中幾種 的組合。所用的自由基引發(fā)劑是過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、二過氧化 二苯甲酰、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、二叔戊基 過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔戊酯、1，1-二叔丁 基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1- 二叔丁基過氧化環(huán)己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁 基過氧化已烷、4，4-二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯中的一種，或其中幾種的組合。所用的單體選自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯 酸(MA)等含有羧基的官能化單體，羥基丙烯酸羥乙酯(HEMA)等含有羥基的官能化單體，甲 基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等含有環(huán)氧基團的官能化單體，甲基丙烯酸胺乙酯(AEMA)等含 有氨基的官能化單體中一種，或其中的幾種。本發(fā)明所述的制備低分子量聚合物的方法可以用于制備均聚物或是共聚物；通過 共聚可以在分子鏈上引入羥基，乙酰乙酰氧基，羧基，環(huán)氧基，伯氨基和仲氨基等官能團中 的一種，或其中幾種，便于后續(xù)交聯(lián)反應。目前制備的低分子量聚合物基體主要通過添加強效的鏈轉(zhuǎn)移劑如十二硫醇來降 低分子量。雖然上述方法可以有效的降低分子量，但是得到的聚合物的耐黃變性能會大大 的下降，在超過100 °C的條件下放置1小時聚合物基體就會明顯發(fā)黃。相比較而言，本發(fā) 明具有以下特點(1)過程簡單易行，重復性好。(2)得到的聚合物分子量可控。(3)不使 用鏈轉(zhuǎn)移劑。(4)聚合物具有優(yōu)良的耐黃變性。(5)得到的低分子量聚合物可以是均聚物 也可以是共聚物，同時共聚單體的引入不會明顯改變產(chǎn)物的分子量。


圖1為實施例結(jié)果。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。實施例1
向配置有冷凝器，磁力攪拌，加熱裝置的燒瓶中加入50份甲苯溶劑，在常壓下通氮吹掃30分鐘，加熱至80 °C，在1個小時內(nèi)慢慢加入單體甲基丙烯酸甲酯(MMA) 100份。在加 入單體混合物的同時，加入偶氮二異庚腈(AVBN)的甲苯溶液，包含偶氮二異庚腈(AVBN) 10 份和甲苯10份。反應中溫度始終保持在80 °C，當單體滴加完畢，30分鐘后再次加入10份 引發(fā)劑溶液，包含偶氮二異庚腈(AVBN) 10份和甲苯10份，恒溫2小時后出料。得到的聚合物，經(jīng)GPC測定，Mn為8390，Mw為17115，分子量分布寬度為2. 04。實施例2
向配置有冷凝器，磁力攪拌，加熱裝置的燒瓶中加入35份二甲苯溶劑和15份異佛爾 酮，在常壓下通氮吹掃30分鐘，加熱至110 °C，在1個小時內(nèi)慢慢加入單體引發(fā)劑混合物 (MMA/HEMA 80/20) 100份。在加入單體混合物的同時，加入叔丁基過氧化氫的二甲苯溶 液，包含叔丁基過氧化氫12份和二甲苯10份(反應中溫度始終保持在110 °C，當單體滴加 完畢，30分鐘后再次加入10份引發(fā)劑溶液，包含叔丁基過氧化氫10份和二甲苯10份，恒溫 2小時后出料。得到的聚合物，經(jīng)GPC測定，Mn為2930，Mw為5655，分子量分布分布寬度為1.93。實施例3
向配置有冷凝器，磁力攪拌，加熱裝置的燒瓶中加入35份甲苯溶劑和15份Cardura E10，在常壓下通氮吹掃30分鐘，加熱至80 °C，在4個小時內(nèi)慢慢加入單體甲基丙烯酸甲酯 (MMA)IOO份。在加入單體混合物的同時，加入過氧化苯甲酰叔丁酯與偶氮二異丁氰甲苯溶 液，包含過氧化苯甲酰叔丁酯8份，偶氮二異丁氰4份和甲苯10份。反應中溫度始終保持 在80 °C,當單體滴加完畢，30分鐘后再次加入10份引發(fā)劑溶液，包含過氧化苯甲酰叔丁酯 8份，偶氮二異丁氰4份和甲苯10份，恒溫2小時后出料。得到的聚合物，經(jīng)GPC測定，Mn為5640，Mw為12300，分子量分布寬度為2. 18。實施例4
向配置有冷凝器，磁力攪拌，加熱裝置的燒瓶中加入50份二甲苯溶劑，在常壓下通氮 吹掃30分鐘，加熱至110 °C，在1個小時內(nèi)慢慢加入單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)IOO份。在 加入單體混合物的同時，加入過氧化叔戊酸叔丁酯的二甲苯溶液，包含過氧化叔戊酸叔丁 酯11份和二甲苯10份。反應中溫度始終保持在110 °C，當單體滴加完畢，30分鐘后再次加 入10份引發(fā)劑溶液，包含過氧化叔戊酸叔丁酯11份和二甲苯10份，恒溫2小時后出料。得到的聚合物，經(jīng)GPC測定，Mn為3350，Mw為6400，分子量分布寬度為1. 91。實施例5
向配置有冷凝器，磁力攪拌，加熱裝置的燒瓶中加入30份二甲苯溶劑和20份 SolvessolOO，在常壓下通氮吹掃30分鐘，加熱至140 °C，在1個小時內(nèi)慢慢加入單體甲基 丙烯酸甲酯(MMA/HEMA/BA 75/20/5) 100份。在加入單體混合物的同時，加入叔戊基過氧 化氫的二甲苯溶液，包含叔戊基過氧化氫6份和二甲苯10份。反應中溫度始終保持在140 °C,當單體滴加完畢，30分鐘后再次加入10份引發(fā)劑溶液，包含叔戊基過氧化氫10份和二 甲苯10份，恒溫2小時后出料。得到的聚合物，經(jīng)GPC測定，Mn為2410，Mw為4554，分子量分布寬度為1. 89。實施例結(jié)果使用型號為HP1010的凝膠色譜對得到的聚合物進行分子量測定， 所選用的GPC凝膠柱型號為Phenogel GPC 100KA，其分子量檢測范圍是100 10，000， 000。使用折光率檢測器，流動相選擇THF。結(jié)果見圖1所示。
權利要求
一種具有耐黃變性能的低分子量聚合物的制備方法，其特征在于具體步驟如下在常壓、60～200 oC反映溫度下，向1～1000重量份的溶劑介質(zhì)中緩慢滴加1～5000重量份單體與0.01～500重量份引發(fā)劑，滴加時間0.5～10小時；隨后再補充滴加0.01 500重量份引發(fā)劑，恒溫0.1 5小時，出料，即得到所需低分子量聚合物基體；該聚合物的數(shù)均分子量為2500 14000；分子量分布為1.5 2.5。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑介質(zhì)是氯化芐、乙醇、甲 苯、二甲苯、乙苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、異佛爾酮、丙酮、異丙醇、三氯甲烷、正庚烷、Cardura E10、SolvessolOO、Solvessol50、Solvesso200 中的一種，或其中幾種的組合。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是過氧化二苯甲酰、偶 氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、二過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、叔戊基過 氧化氫、二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁 酯、過氧化叔戊酸叔戊酯、1，1-二叔丁基過氧化_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二叔丁基過氧 化環(huán)己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化已烷、4，4- 二 (叔丁基過氧化)戊酸正丁酯中 的一種，或其中幾種的組合。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的單體是含有羥基的官能化單 體、含有環(huán)氧基團的官能化單體、含有氨基的官能化單體中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的單體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、羥基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸胺乙 酯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于通過共聚，使得聚合物分子鏈上帶上 官能團，這些官能團選自羥基、乙酰乙酰氧基、羧基、環(huán)氧基、伯氨基和仲氨基中的一種，或 其中的幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合物合成技術領域，具體為一種具有耐黃變性能的低分子量聚合物的制備方法。聚合反應在一定溫度下進行，通過自由基引發(fā)劑的熱分解引發(fā)聚合反應，不使用十二硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑，只是利用在聚合過程中的對聚合條件的調(diào)節(jié)來實現(xiàn)對聚合物聚合度的調(diào)控。聚合物分子量可以控制在2500-14000之間。本發(fā)明方法簡單，重復性好，所制備得到的聚合物分子量分布適宜，耐黃變性能優(yōu)良。
文檔編號C09D133/12GK101974115SQ20101051997
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權日2010年10月26日
發(fā)明者唐越超, 李君君, 汪長春 申請人:復旦大學