一種導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法
【專利摘要】仿生壁虎復(fù)合微陣列的制備方法，涉及一種仿壁虎腳剛毛的制備方法。本發(fā)明的仿壁虎結(jié)構(gòu)復(fù)合微陣列的制備方法步驟如下：（1）采用陽極法原位電化學(xué)刻蝕制備Cu（OH）2微陣列；（2）將上述制備的Cu（OH）2微陣列浸漬在具有雙親性的聚乙烯吡咯烷酮的酒精溶液中數(shù)分鐘，取出后置于苯胺的鹽酸溶液中，后加入苯磺酸鈉和偏釩酸銨的HCl溶液，在N2氣氛室溫下進行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)后得到Cu（OH）2/PANI導(dǎo)電復(fù)合微陣列。本發(fā)明的仿壁虎腳剛毛的制備方法操作簡單，實驗參數(shù)可控，成本低，可用于制造一種導(dǎo)電聚苯胺包覆的Cu（OH）2仿壁虎腳導(dǎo)電微陣列，其仿壁虎腳納米陣列的面積為0.1-5cm2，直徑為50nm-10μm，高度為0.1-20μm。
【專利說明】一種導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種仿壁虎腳剛毛的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]幾個世紀以來許多動物優(yōu)異的生理功能吸引了各界科學(xué)家的廣泛關(guān)注。例如，蚊子可以輕松粘附在人體皮膚上叮咬；生活在粘濕土壤環(huán)境中的蜣螂具有優(yōu)良的抗粘附功能；跳蛛和壁虎腳底剛毛的粘附作用使其能在墻壁和天花板，甚至光滑的玻璃上來去自由。上述動物的共同特點是都具有剛毛(seta)結(jié)構(gòu)，剛毛群構(gòu)筑(architecture)的不同導(dǎo)致其功能的多樣化。其中壁虎腳上功夫尤為神奇，無論是空氣環(huán)境還是在水里以及真空環(huán)境中，它腳上的粘著力都不會失效。爬壁機器人在民用、軍事、航天上具有廣泛的用途，因而越來越受到人們的重視。在民用領(lǐng)域，爬壁機器人被用來清洗大廈外壁墻面和玻璃、檢測艦船船體、檢測核密封罐等；在軍事反恐領(lǐng)域，爬壁機器人可用來進行偵察竊聽、研制蛙人等；在航天領(lǐng)域，爬壁機器人可用來進行艙外維修等。這種干性粘附優(yōu)于其他吸附原理，對環(huán)境和壁面具有普適性，是爬行機器人理想的吸附方式。因此，制備一種具有良好吸附能力的人造仿生壁虎腳是爬行機器人的關(guān)鍵技術(shù)。
[0003]一只大壁虎可以產(chǎn)生大于20 N的總黏附力，平均每227 mm2的腳掌面積有力承受43 g動物的體重。產(chǎn)生這種神奇力量的原因是壁虎具有分等級的剛毛群結(jié)構(gòu)，虎腳掌覆蓋著成千上萬密度約為5300 / mm2的剛毛，每根剛毛長度為30-300 μ m長。每個剛毛是由幾百個大小為0.2-0.5 μ m的分支組成。
[0004]雖然全世界的壁虎有1000多種，由于生存環(huán)境差異每種壁虎在體重身長等方面不同，但基本吸、脫附機理是一致的?？茖W(xué)家們一直對壁虎腳掌的粘著機理進行研究。2000年，路易斯-克拉克學(xué)院的Autumn測量了單根壁虎腳掌剛毛的粘著力，證明了剛毛與物體表面接觸的粘著力是通過分子間的范德華作用力實現(xiàn)的。排除了其他諸如毛細管濕性粘力理論(wetadhesion)、微連鎖理論(Micro-1nterlocking)、靜電吸引(Electrostatics)等理論。由于范德華力沒有方向性和飽和性，盡管它的絕對值很小，只要數(shù)量足夠多就能產(chǎn)生足以支持壁虎全身重量的力。
[0005]2005年確認了壁虎膠粘劑應(yīng)具備的幾個重要的功能屬性:(1)黏附力具有各向異性，壁虎腳掌在吸附和脫附時，剛毛的拉伸方向和剛毛末端的壓舌板的的幾何形狀不同。
(2)小預(yù)加載下粘附力強。⑶能夠快速、輕松地脫附，壁虎可以在15ms內(nèi)進行快速吸附和脫附。(4)對各種材料的粘附作用具有普適性，由于范德華力是一種分子間作用力具有普適性，壁虎粘附可以粘附于任何材料表面。(5)具有自清潔能力和不發(fā)生自身粘附；壁虎膠的分等級結(jié)構(gòu)本身具有超疏水性，且β_角蛋白。(6)默認狀態(tài)下是無粘性。(7)滑動時也能夠維持高水平的粘附。目前制備仿壁虎腳微陣列常用的材料包括機硅膠、聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等，這些材料多是不導(dǎo)電的。
[0006]目前制備仿壁虎腳微陣列的制備方法有光刻法、感應(yīng)耦合等離子體刻蝕(ICP)法、電子束和氧等離子體干刻蝕法、AFM刻蝕法、氧化鋁模板法等。雖然上述方法均可用于制備壁虎膠帶，但這些制備方法設(shè)備昂貴，成本高，實驗環(huán)境比較苛刻，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此既簡單又經(jīng)濟的制備方法，可有效解決微突起易倒塌或粘連等技術(shù)難題，是今后該領(lǐng)域的研究重點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法，采用原位電化學(xué)刻蝕法制備Cu (OH)2 /PANI導(dǎo)電復(fù)合微陣列。原位電化學(xué)刻蝕法制備微陣列是一種簡單、方便、成本低、參數(shù)可控的方法，該方法在紫銅片金屬上直接刻蝕得制備的仿壁虎腳微陣列無需去除模板，解決了現(xiàn)有方法成本高、操作復(fù)雜、脫模困難的問題，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明的導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法，步驟如下:
(1)以紫銅帶為工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，氫氧化鈉為電解液，在電化學(xué)反應(yīng)池內(nèi)進行陽極原位電化學(xué)反應(yīng)，使紫銅帶表面生成一層藍色的Cu(OH)2薄膜，控制電流密度為0.1-10 mA/cm2,電解液濃度為0.1-lOmol/L，反應(yīng)時間為2_60min ；
(2)對步驟I中的Cu(OH)2微陣列進行PVP改性，將PVP改性后的Cu (OH)2微陣列浸潰在20-100mL含有0.01-1M苯胺和0.03-3M鹽酸的溶液中，并向溶液中加入含有0.02-5M對苯磺酸鈉、0.04-4M偏釩酸銨、0.03-3M HCl的溶液10_1001^，在N2氣氛室溫下進行聚合反應(yīng)0.2-3h，聚合反應(yīng)后得到Cu (OH)2 / PANI導(dǎo)電復(fù)合微陣列。
[0009]本發(fā)明的仿壁虎腳剛毛的制備方法操作簡單，實驗參數(shù)可控，成本低，可用于制造一種仿壁虎腳微陣列，該陣列結(jié)構(gòu)具有很強的吸附力又能輕易脫離吸附表面、且具有超疏水性、自清潔能力。本發(fā)明制備的導(dǎo)電壁虎膠有希望實現(xiàn)通過電響應(yīng)實現(xiàn)快速吸脫附，并且在電粘附器件中有重要的應(yīng)用。
[0010]目前制備的仿壁虎膠微陣列的直徑為0.5-150 μ m，高度為0.5-100 μ m。本發(fā)明采用原位刻蝕法制備的Cu (0Η)2/ΡΑΝΙ導(dǎo)電復(fù)合微陣列，其仿壁虎腳納米陣列的面積為
0.1-5cm2,直徑為 50nm_10 μ m,高度為 0.1-20 μ m。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為原位刻蝕裝置示意圖；
圖2 Cu (OH)2/ PANI復(fù)合導(dǎo)電微陣列制備示意圖；
圖3為單級Cu (OH) 2/PANI復(fù)合微陣列示意圖；
圖4為分等級大束Cu (OH) 2/PANI復(fù)合微陣列示意圖；
圖5為分等級小束交叉Cu (OH) 2/PANI復(fù)合微陣列示意圖；
圖6為單根Cu (OH) 2/PANI復(fù)合仿壁虎腳剛毛結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0012]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限如此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0013]【具體實施方式】一:如圖2所示，本實施方式按照如下步驟制備Cu (0Η)2/ΡΑΝΙ復(fù)合仿壁虎腳微陣列:第I步、采用原位電化學(xué)刻蝕法制備Cu (OH) 2微陣列
采用原位電化學(xué)刻蝕法制備CuO松針狀陣列的電化學(xué)反應(yīng)池為一室電解池(見圖1)。紫銅帶(11 cmXllcm)為工作電極(WE)，鉬電極(面積1.0cm2)為對電極(CE)，飽和甘汞電極為參比電極(RE)，氫氧化鈉(NaOH)為電解液。實驗前，通氬氣約20 min除去電解液中的氣體?？刂齐娏髅芏确秶鸀?.1-10 mA/cm2和電解液濃度范圍為0.5-lOmol/L，反應(yīng)時間范圍為2-60min，紫銅帶表面生成一層藍色的Cu(OH)2薄膜。取出附有藍色薄膜的紫銅帶，用去離子水沖洗3次，用電吹風(fēng)吹干。
[0014]第2步、制備Cu (OH) 2/PANI導(dǎo)電復(fù)合微陣列
將步驟I中的Cu (OH)2微陣列懸置于含有l(wèi)_20g PVP的100ml無水乙醇溶液中，30°C水浴攪拌3-8h，后靜置3-8h，乙醇反復(fù)沖洗兩遍，后冷風(fēng)吹干，得到PVP改性后的Cu (OH) 2微陣列。將購買后的苯胺減壓蒸餾提純，苯胺由棕紅色液體變?yōu)闊o色透明液體，冷藏備用。將PVP改性后的Cu (OH) 2微陣列浸潰在20-100mL含有0.01-1M苯胺和0.03-3M鹽酸的溶液中，并向溶液中加入含有0.02-5M對苯磺酸鈉、0.04-4M偏釩酸銨、0.03-3M HCl的溶液10-1001!^，在隊氣氛中室溫下進行聚合反應(yīng)0.1-2h。聚合反應(yīng)后得到Cu (OH)2/ PANI復(fù)合導(dǎo)電微陣列。
[0015]氬氣對于微陣列結(jié)構(gòu)的控制可以通過調(diào)節(jié)電流密度、反應(yīng)時間、主鹽濃度和加入添加劑。單獨加入的添加劑類型可以是硫酸銨(0.l-5mol/L)、苯駢三氮唑(0.05-2mmol/L)、氰化金鉀(0_20mmol/L)。
[0016]【具體實施方式】二:本實施方式按照如下步驟制備仿壁虎腳微陣列:
1、Cu(OH)2微陣列的制備
采用原位刻蝕法制備CuO松針狀陣列的電化學(xué)反應(yīng)池為一室電解池。紫銅帶(IcmXlcm)為工作電極(WE)，鉬電極(面積A ^ 1.0cm2)為對電極(CE)，飽和甘汞電極為參比電極(RE)，氫氧化鈉(NAOH)為電解液。實驗前，紫銅帶需要酸洗、水洗、酒精洗。反應(yīng)槽通氬氣約20 min除去電解液中的氣體?？刂齐娏髅芏葹?.5mA/cm2和電解液濃度為Imol/L，反應(yīng)時間為15min，紫銅帶表面生成一層藍色的Cu(OH)2薄膜。取出附有藍色薄膜的紫銅帶，用去離子水沖洗3次，用電吹風(fēng)吹干。
[0017]第2步、制備Cu (OH) 2/PANI導(dǎo)電復(fù)合微陣列
2.5g PVP溶入100ml無水乙醇溶液中，將步驟I中的Cu (OH) 2微陣列懸置于上述溶液中，30°C水浴攪拌5h，后靜置5h，乙醇反復(fù)沖洗兩遍后，冷風(fēng)吹干，得到PVP改性后的Cu(OH) 2微陣列。將購買后的苯胺減壓蒸餾提純，苯胺由棕紅色液體變?yōu)闊o色透明液體，冷藏備用。將PVP改性后的Cu (OH) 2微陣列浸潰在40mL含有0.05M苯胺、0.15M鹽酸的溶液中，并向溶液中加入含有0.15M對苯磺酸鈉、0.4M偏釩酸銨、0.3MHC1的溶液201^，在N2氣氛中室溫下進行聚合反應(yīng)0.2h，聚合反應(yīng)后得到Cu (OH)2/ PANI復(fù)合導(dǎo)電微陣列。
[0018]本實施方式制備的仿壁虎腳納米陣列的小片面積為Icm2，陣列形貌致密，單根剛毛內(nèi)部為氫氧化銅柱狀結(jié)構(gòu)，外部由PANI彈性體包覆，其直徑為lOOnm，陣列為單級Cu(OH)2/PANI復(fù)合微陣列結(jié)構(gòu)(圖3和6)。
[0019]【具體實施方式】三:本實施方式按照如下步驟制備仿壁虎腳微陣列:
1、Cu (OH) 2微陣列的制備。
[0020]采用原位刻蝕法制備CuO松針狀陣列的電化學(xué)反應(yīng)池為一室電解池。紫銅帶(IcmXlcm)為工作電極(WE)，鉬電極(面積Icm2)為對電極(CE)，飽和甘汞電極為參比電極(RE)，氫氧化鈉(NAOH)為電解液。實驗前，紫銅帶需要酸洗、水洗、酒精洗。反應(yīng)槽通氬氣約20 min除去電解液中的氣體。控制電流密度為1.3mA/cm2和電解液濃度為4mol/L，反應(yīng)時間為15min，紫銅帶表面生成一層藍色的Cu (OH)2薄膜。取出附有藍色薄膜的紫銅帶，用去離子水沖洗3次，用電吹風(fēng)吹干。
[0021]第2步、制備Cu (OH) 2/PANI導(dǎo)電復(fù)合微陣列
2.5g PVP溶入100ml無水乙醇溶液中，將步驟I中的Cu (OH) 2微陣列懸置于上述溶液中，30°C水浴攪拌5h，后靜置5h，乙醇反復(fù)沖洗兩遍，后冷風(fēng)吹干，得到PVP改性后的Cu(OH) 2微陣列。將購買后的苯胺減壓蒸餾提純，苯胺由棕紅色液體變?yōu)闊o色透明液體，冷藏備用。將PVP改性后的Cu (OH) 2微陣列浸潰在40mL含有0.05M苯胺、0.15M鹽酸的溶液中，并向溶液中加入含有0.15M對苯磺酸鈉、0.4M偏釩酸銨、0.3MHC1的溶液20mL，在隊氣氛中室溫下進行聚合反應(yīng)0.2h。聚合反應(yīng)后得到Cu (OH)2/ PANI復(fù)合導(dǎo)電微陣列。
[0022]本實施方式制備的仿壁虎腳納米陣列的小片面積為Icm2，陣列形貌致密，單根剛毛內(nèi)部為氫氧化銅柱狀結(jié)構(gòu)，外部由PANI韌性高聚物包覆，其直徑為lOOnm，剛毛束直徑為10 μ m,該微陣列是分等級大束Cu (OH) 2/PANI復(fù)合微陣列結(jié)構(gòu)(圖4和6)。
[0023]【具體實施方式】四:本實施方式按照如下步驟制備仿壁虎腳微陣列:
1、Cu(OH) 2微陣列的制備。
[0024]采用原位刻蝕法制備CuO松針狀陣列的電化學(xué)反應(yīng)池為一室電解池。紫銅帶(IcmXlcm)為工作電極(WE)，鉬電極湎積A ^ 1.0cm2)為對電極(CE)，飽和甘汞電極為參比電極(RE)，氫氧化鈉(NaOH)為電解液。實驗前，紫銅帶需要酸洗、水洗、酒精洗。反應(yīng)槽通氬氣約20 min除去電解液中的O2?？刂齐娏髅芏葹?.8mA/cm2和電解液濃度為2mol/L，反應(yīng)時間為15min，紫銅帶表面生成一層藍色的Cu (OH)2薄膜。取出附有藍色薄膜的紫銅帶，用去離子水沖洗3次，用電吹風(fēng)吹干。
[0025]第2步、制備Cu (OH) 2/PANI復(fù)合微陣列
2.5g PVP溶入100ml無水乙醇溶液中，將步驟I中的Cu (OH) 2微陣列懸置于上述溶液中，30°C水浴攪拌5h，后靜置5h，乙醇反復(fù)沖洗兩遍，后冷風(fēng)吹干，得到PVP改性后的Cu(OH) 2微陣列。將購買后的苯胺減壓蒸餾提純，苯胺由棕紅色液體變?yōu)闊o色透明液體，冷藏備用。將PVP改性后的Cu (OH) 2微陣列浸潰在40mL含有0.05M苯胺、0.15M鹽酸的溶液中，并向溶液中加入20mL含有0.15M對苯磺酸鈉、0.4M偏釩酸銨、0.3MHC1的溶液，在N2氣氛中室溫下進行聚合反應(yīng)0.2h。聚合反應(yīng)后得到Cu (OH)2/ PANI復(fù)合導(dǎo)電微陣列。
[0026]本實施方式制備的仿壁虎腳納米陣列的小片面積為Icm2，陣列形貌致密，單根剛毛內(nèi)部為氫氧化銅柱狀結(jié)構(gòu)，外部由PANI韌性高聚物包覆，其直徑為lOOnm，剛毛束直徑為
2μ m,該微陣列是分等級小束交叉Cu (OH) 2/PANI復(fù)合微陣列結(jié)構(gòu)(圖5和6)。
[0027]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】二、三、四不同的是，所述電解液中加入2.5mol/L硫酸銨，PDMS的濃度為1.5%。
[0028]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】五不同的是，所述電解液中加入
0.lmol/L苯駢三氮唑，PDMS的濃度為4.8%。
[0029]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】五不同的是，所述電解液中加入1OmoI/L氰化金鉀，PDMS的濃度為7.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法，其特征在于所述方法采用陽極原位電化學(xué)刻蝕結(jié)合原位聚合法制備具有壁虎腳微觀特征的Cu (OH)2/PANI導(dǎo)電復(fù)合微陣列，具體步驟如下: (1)以紫銅帶為工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，氫氧化鈉為電解液，在電化學(xué)反應(yīng)池內(nèi)進行陽極原位電化學(xué)反應(yīng)，使紫銅帶表面生成一層藍色的Cu(OH)2薄膜，控制電流密度為0.1-10 mA/cm2,電解液濃度為0.1-lOmol/L，反應(yīng)時間為2_60min ； (2)對步驟I中的Cu(OH)2微陣列進行PVP改性，將PVP改性后的Cu (OH)2微陣列浸潰在20-100mL含有0.01-1M苯胺和0.03-3M鹽酸的溶液中，并向溶液中加入含有0.02-5M對苯磺酸鈉、0.04-4M偏釩酸銨、0.03-3M HCl的溶液10_1001^，在N2氣氛室溫下進行聚合反應(yīng)0.2-3h，聚合反應(yīng)后得到Cu (OH)2 / PANI導(dǎo)電復(fù)合微陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，反應(yīng)之前向電化學(xué)反應(yīng)池內(nèi)通氬氣除去電解液中的O2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，紫銅帶使用之前需要進行拋光、酒精洗、水洗處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的一種導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法，其特征在于所述電流密度為0.5mA/cm2,電解液濃度為lmol/L,反應(yīng)時間為15min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法，其特征在于所述電流密度為1.3mA/cm2,電解液濃度為4mol/L,反應(yīng)時間為15min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，電解液中添加有添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法，其特征在于所述添加劑為硫酸銨、苯駢三氮唑或氰化金鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法，其特征在于所述Cu(OH)2微陣列PVP改性方法如下:將步驟I中的Cu(OH)2微陣列懸置于含有l(wèi)_20g PVP的100ml無水乙醇溶液中，30°C水浴攪拌3-8h，后靜置3-8h，乙醇反復(fù)沖洗兩遍，后冷風(fēng)吹干，得到PVP改性后的Cu (OH) 2微陣列。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法，其特征在于所述苯胺使用前需要進行減壓蒸餾提純，由棕紅色液體變?yōu)闊o色透明液體，冷藏備用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電仿生壁虎膠帶的制備方法，其特征在于所述Cu(OH)2 / PANI導(dǎo)電復(fù)合微陣列的面積為0.l_5cm2,直徑為50nm_10 μ m,高度為0.1-20 μ m。
【文檔編號】C09J11/00GK103555220SQ201310592643
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】劉宇艷, 張恩爽, 呂通, 劉羽熙, 譚惠豐 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)