2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其用途，產品有下列方法制得：3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成；3-氨基-4-羥基苯甲酸的合成；2-巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成；2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成；測試結果表明，在（-2～0）V的電位范圍內，2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的電致化學發(fā)光性能很穩(wěn)定，且在水相中的發(fā)光強度比在有機相中有明顯的增強。
【專利說明】2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其用途
[0001] 本申請是申請?zhí)?01310061852. 7、申請日：2013. 02. 07、名稱"2-(甲硫基）苯并 [d]噁唑-5-羧酸及其制備方法"的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發(fā)明涉及2_(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其制備方法和電致化學發(fā)光性 能。

【背景技術】
[0003] 電致化學發(fā)光是化學發(fā)光的一種，電致化學發(fā)光（Electrogenerated chemiluminescence)，也稱電化學發(fā)光（Electrochemiluminesoence)，簡稱 ECL，是通過電 極對含有化學發(fā)光物質的體系施加一定的電壓或通過一定的電流信號進行電解，使電極反 應產物之間或電極反應物與體系中其它外加共存物質之間進行化學反應而生成某種不穩(wěn) 定的中間態(tài)物質，該物質分解產生的化學發(fā)光，用光電倍增管等光學儀器測量電化學發(fā)光 過程中的發(fā)光光譜和強度，從而對痕量物質進行分析的一種技術。
[0004] 到目前為止，關于ECL的機理及分析應用已有很多，歸納起來，主要可分為五大 類，分別是：以9,10-二苯基蒽（DPA)為代表的多環(huán)芳烴類化合物的ECL及其應用；以魯米 諾為代表的酰肼類化合物的ECL及其應用；以聯(lián)吡啶釕及其衍生物為代表的金屬有機化合 物的ECL及其應用；氧化物修飾陰極的ECL及其應用；電位溶出CL分析和電生試劑CL分析 及其應用。在這五大體系里面，主要以魯米諾為代表的酰阱類化合物體系和以聯(lián)吡啶釕及 其衍生物為代表的金屬有機化合物體系研究的較多、應用較廣。但由于檢測環(huán)境不匹配和 價格昂貴等因素，因此，尋找新的電致化學發(fā)光物質具有重要的理論意義和應用價值。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術的不足提供一種電致發(fā)光材料 2_ (甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其用途。
[0006] 本發(fā)明采用如下技術方案：
[0007] 2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1) 3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成
[0009] 將4-羥基苯甲酸甲酯、冰醋酸加入到反應器中，機械攪拌，用恒壓滴液漏斗慢慢 滴加濃硝酸，濃硝酸：4_羥基苯甲酸甲酯=1. 1?1.5 (摩爾比），控制溫度在5-KTC下反 應2h，將反應混合液傾于冷水中，析出淡黃色固體，抽濾，乙酸乙酯重結晶得黃色固體； [0010] ⑵3-氨基-4-羥基苯甲酸的合成
[0011] 將步驟⑴的產物、氯化亞錫和濃鹽酸加入反應器中，氯化亞錫：3-硝基-4-羥基 苯甲酸甲酯=3?4(摩爾比），攪拌，回流5h，冷卻至室溫，析出固體，抽濾得白色固體；
[0012] ⑶2-巰基苯并[d] 惡唑-5-羧酸的合成
[0013] 將步驟（2)的產物、氫氧化鉀，95%乙醇加入反應器中，攪拌，室溫下，用恒壓滴液 漏斗慢慢滴加二硫化碳，二硫化碳：3-氨基-4-羥基苯甲酸=4?5 (摩爾比），回流6h ;反 應液冷卻后過濾，蒸發(fā)乙醇，加水，調PH值1-2,析出黃白色固體；
[0014] (4) 2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成
[0015] 將步驟（3)的產物、無水碳酸鉀、丙酮加入反應器，攪拌，冰水冷卻下滴加硫酸二 甲酯，硫酸二甲酯：2_巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸=4?6 (摩爾比），室溫下反應7h，減壓 蒸餾出丙酮，加入10% NaOH溶液，加熱回流，冷卻，調PH值1-2,析出沉淀，過濾得粗產品， 堿性條件下用活性炭脫色，冷卻，調PH值1-2,沉淀，過濾，真空干燥即得。
[0016] 測試結果表明，在（_2?0)V的電位范圍內，2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸 的電致化學發(fā)光性能很穩(wěn)定，且在水相中的發(fā)光強度比在有機相中有明顯的增強。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1 2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成路線圖；
[0018] 圖2 e修飾的金電極在TBAH-乙腈電解液中的光強-電位圖及循環(huán)伏安圖；
[0019] 圖3 e修飾的金電極在TBAH-乙腈電解液中的電致化學發(fā)光圖；
[0020] 圖4 e修飾的金電極在含0. 1M S2082-，0. 1M C1-PH值為7. 4的磷酸鹽緩沖溶液 中的電致化學發(fā)光圖；
[0021] 圖5 2_(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的FT-IR圖；
[0022] 圖6 2_(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的1HNMR圖；
[0023] 圖7 2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸在堿性條件下的高效液相色譜圖及質譜 圖；

【具體實施方式】
[0024] 以下結合具體實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。
[0025] 實施例1
[0026] 參考圖1，2_(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成路線圖：
[0027] (1) 3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成
[0028] 稱取15. 2g (1 OOmmo 1) 4-羥基苯甲酸甲酯，120ml冰醋酸加入到250mL四口燒瓶中， 機械攪拌，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加濃硝酸15g，控制溫度在5-KTC下反應2h。反應結束 后，將反應混合液傾于冷水中，析出淡黃色固體，抽濾，乙酸乙酯重結晶得黃色固體，干燥后 稱重 17. 8g (90. 36mmol)，收率為 90. 36 %。
[0029]

【權利要求】
1. 一種2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸，其特征是：化學結構式為：
制備方法包括以下步驟： (1) 3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成 將4-羥基苯甲酸甲酯、冰醋酸加入到反應器中，機械攪拌，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加 濃硝酸，濃硝酸：4_羥基苯甲酸甲酯=1. 1?1. 5(摩爾比），控制溫度在5-10°C下反應2h， 將反應混合液傾于冷水中，析出淡黃色固體，抽濾，乙酸乙酯重結晶得黃色固體； (2) 3-氨基-4-羥基苯甲酸的合成 將步驟（1)的產物、氯化亞錫和濃鹽酸加入反應器中，氯化亞錫：3_硝基-4-羥基苯甲 酸甲酯=3?4(摩爾比），攪拌，回流5h，冷卻至室溫，析出固體，抽濾得白色固體； (3) 2-巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成 將步驟（2)的產物、氫氧化鉀，95%乙醇加入反應器中，攪拌，室溫下，用恒壓滴液漏斗 慢慢滴加二硫化碳，二硫化碳：3_氨基-4-輕基苯甲酸=4?5 (摩爾比），回流6h ;反應液 冷卻后過濾，蒸發(fā)乙醇，加水，調PH值1-2,析出黃白色固體； (4) 2-(甲硫基）苯并[d] 惡唑-5-羧酸的合成 將步驟（3)的產物、無水碳酸鉀、丙酮加入反應器，攪拌，冰水冷卻下滴加硫酸二甲酯， 硫酸二甲酯：2_巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸=4?6(摩爾比），室溫下反應7h，減壓蒸餾 出丙酮，加入10% NaOH溶液，加熱回流，冷卻，調PH值1-2,析出沉淀，過濾得粗產品，堿性 條件下用活性炭脫色，冷卻，調PH值1-2,沉淀，過濾，真空干燥即得。
2. 根據(jù)權利要求1所述的2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸，其特征是：步驟（4)中 調PH值2。
3. -種權利要求1所述的2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸在制備電致化學發(fā)光材 料中的應用。
【文檔編號】C09K11/06GK104086505SQ201410337786
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年2月27日 優(yōu)先權日:2013年2月27日
【發(fā)明者】姜國民, 江國慶, 田澍, 詹文毅, 商艷芳, 陳婷婷, 金瑞娣, 路毛鳳 申請人:南通大學