本發(fā)明涉及石油工業(yè)的鉆井領(lǐng)域，具體地，涉及一種鉆井液添加劑組合物及其應(yīng)用和適于高承壓隨鉆堵漏的水基鉆井液及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鉆井工程中井漏是指鉆井液從井眼漏入地層的現(xiàn)象。井漏常發(fā)生在鉆井過程中或者起下鉆過程中，是石油天然氣鉆探過程中普遍存在、經(jīng)常遇到的復(fù)雜問題。目前常用的堵漏方法是橋接堵漏和水泥堵漏。水泥堵漏采用水泥漿封堵裂縫及溶洞漏失地層時，初凝時間、終凝時間難以掌握，施工風(fēng)險大，極易發(fā)生高密度的水泥漿快速漏失及速凝水泥漿快速固化難題，導(dǎo)致鉆具固死及卡鉆等井下事故，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。橋接堵漏主要是利用多種堵漏材料按一定比例配制堵漏漿，進(jìn)而堵塞裂縫、孔隙通道，通過架橋、支撐、連接、封堵、填充等作用來堵塞漏層，其關(guān)鍵技術(shù)在于堵漏劑中顆粒尺寸的分布是否和漏失通道直徑相匹配。然而在鉆井過程中，有時不能準(zhǔn)確掌握漏失地層的裂縫寬度和孔隙尺寸，無法優(yōu)選和確定堵漏劑的配方，從而增加了成功施工的不確定性，降低了堵漏成功率，且形成的封堵層強(qiáng)度不高，在鉆井中可能因高壓差被再次壓漏。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的鉆井堵漏材料堵漏效果差的缺陷，提供了一種能夠隨鉆堵漏且獲得較好的堵漏效果的鉆井液添加劑組合物及其應(yīng)用和適于高承壓隨鉆堵漏的水基鉆井液及其應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鉆井液添加劑組合物，該組合物含有堵漏劑、納米封堵劑、提切劑、仿生固壁劑和仿生頁巖抑制劑：

所述堵漏劑為含有式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的弱交聯(lián)共聚物，且所述弱交聯(lián)共聚物中交聯(lián)子結(jié)構(gòu)的含量為0.1-1重量％：

其中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R⁶和R^6'各自獨(dú)立地選自H和C1-C6的烷基；R³選自C0-C6的亞烷基；R⁴選自-COOM、-SO₃M或-CO-NH-R⁵-SO₃M，R⁵選自C0-C6的亞烷基，M選自H或堿金屬元素；R⁷選自H或C1-C20的烷基；

所述納米封堵劑為改性的二氧化硅納米顆粒，所述改性的二氧化硅納米顆粒上的改性基團(tuán)包括丙烯酸類共聚物鏈，所述丙烯酸類共聚物鏈中的結(jié)構(gòu)單元由下式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種以及式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種提供：

其中，L¹選自-OH、C1-C10的烷氧基或-N(L³)L²，L²和L³各自獨(dú)立地選自H、C1-C10的烷基和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基為-COOH、-OH、鹵素和-SO₃H中的一種或多種；L為C0-C10的亞烷基；

所述提切劑為二聚酸-有機(jī)胺共聚物，該共聚物包括來自二聚酸的結(jié)構(gòu)單元、來自烷基胺的結(jié)構(gòu)單元以及來自芳香胺的結(jié)構(gòu)單元，其中，所述二聚酸為油酸和亞油酸的二聚體，所述烷基胺為C10-C20的烷基伯胺中的一種或多種，所述芳香胺為苯胺和苯環(huán)上被C1-C3的烷基單點(diǎn)取代的或多點(diǎn)取代的苯胺中的一種或多種；

所述仿生固壁劑為主鏈上接枝有源自多巴胺的基團(tuán)的羧甲基殼聚糖，所述源自多巴胺的基團(tuán)如式(I-1)所示：

所述仿生頁巖抑制劑由式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成：

式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為0.2-6：1，且所述仿生頁巖抑制劑的重均分子量為800-4000g/mol。

本發(fā)明還提供了上述組合物在水基鉆井液中作為添加劑的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了含有上述組合物的水基鉆井液。

本發(fā)明還提供了上述水基鉆井液在油氣鉆井中的應(yīng)用。

本發(fā)明的組合物能夠通過所述堵漏劑、納米封堵劑、提切劑、仿生固壁劑和仿生頁巖抑制劑之間配合作用，能夠使得添加有該組合物作為添加劑的水基鉆井液，在隨鉆過程中獲得優(yōu)良的堵漏效果。且能夠達(dá)到隨堵隨鉆、無需停鉆的優(yōu)點(diǎn)，從而節(jié)省了鉆井時間，降低鉆井成本。更重要的是，這樣的鉆井液具有高承壓能力，可以一次性堵漏成功，既能堵漏防塌護(hù)壁，還能增強(qiáng)泥餅表面光滑致密程度，同時自身的流變性不會因?yàn)榻M合物的加入發(fā)生大的變化。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是納米封堵劑制備例1所得的改性的二氧化硅納米顆粒的SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點(diǎn)值之間、各個范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供一種鉆井液添加劑組合物，該組合物含有堵漏劑、納米封堵劑、提切劑、仿生固壁劑和仿生頁巖抑制劑：

所述堵漏劑為含有式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的弱交聯(lián)共聚物，且所述弱交聯(lián)共聚物中交聯(lián)子結(jié)構(gòu)的含量為0.1-1重量％：

其中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R⁶和R^6'各自獨(dú)立地選自H和C1-C6的烷基；R³選自C0-C6的亞烷基；R⁴選自-COOM、-SO₃M或-CO-NH-R⁵-SO₃M，R⁵選自C0-C6的亞烷基，M選自H或堿金屬元素；R⁷選自H或C1-C20的烷基；

所述納米封堵劑為改性的二氧化硅納米顆粒，所述改性的二氧化硅納米顆粒上的改性基團(tuán)包括丙烯酸類共聚物鏈，所述丙烯酸類共聚物鏈中的結(jié)構(gòu)單元由下式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種以及式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種提供：

其中，L¹選自-OH、C1-C10的烷氧基或-N(L³)L²，L²和L³各自獨(dú)立地選自H、C1-C10的烷基和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基為-COOH、-OH、鹵素和-SO₃H中的一種或多種；L為C0-C10的亞烷基；

所述提切劑為二聚酸-有機(jī)胺共聚物，該共聚物包括來自二聚酸的結(jié)構(gòu)單元、來自烷基胺的結(jié)構(gòu)單元以及來自芳香胺的結(jié)構(gòu)單元，其中，所述二聚酸為油酸和亞油酸的二聚體，所述烷基胺為C10-C20的烷基伯胺中的一種或多種，所述芳香胺為苯胺和苯環(huán)上被C1-C3的烷基單點(diǎn)取代的或多點(diǎn)取代的苯胺中的一種或多種；

所述仿生固壁劑為主鏈上接枝有源自多巴胺的基團(tuán)的羧甲基殼聚糖，所述源自多巴胺的基團(tuán)如式(I-1)所示：

所述仿生頁巖抑制劑由式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成：

式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為0.2-6：1，且所述仿生頁巖抑制劑的重均分子量為800-4000g/mol。

根據(jù)本發(fā)明，所述堵漏劑、納米封堵劑、提切劑、仿生固壁劑和仿生頁巖抑制劑可以按照較寬范圍內(nèi)的比例配合使用，并使得鉆井液獲得隨鉆隨堵和高承壓能力的效果，為了能夠使得所述堵漏劑、納米封堵劑、提切劑、仿生固壁劑和仿生頁巖抑制劑能夠發(fā)揮更好地配合作用，優(yōu)選情況下，所述堵漏劑、所述納米封堵劑、所述提切劑、所述仿生固壁劑和所述仿生頁巖抑制劑的重量比為100：40-200：5-80：20-200：10-80，優(yōu)選為100：50-150：10-60：30-120：20-70，更優(yōu)選為100：60-140：12-50：40-100：25-70。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的添加劑組合物為所述堵漏劑、所述納米封堵劑、所述提切劑、所述仿生固壁劑和所述仿生頁巖抑制劑的組合。

根據(jù)本發(fā)明，所述弱交聯(lián)共聚物是交聯(lián)子結(jié)構(gòu)的含量為0.1-1重量％的交聯(lián)共聚物，在這樣的交聯(lián)情況下，該共聚物中的式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元能夠在鉆井過程中，進(jìn)入井壁縫隙通過吸水，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元通過水化膨脹調(diào)節(jié)弱交聯(lián)共聚物微粒的大小，式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元通過疏水締合作用使聚合物微粒之間形成動態(tài)的架橋結(jié)構(gòu)，以此調(diào)節(jié)所述弱交聯(lián)共聚物在水基鉆井液中形成的微粒大小和微粒之間的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而良好地匹配地層裂縫或孔隙尺寸，并配合所述納米封堵劑、提切劑、仿生固壁劑和仿生頁巖抑制劑，即便在高壓環(huán)境中，也能夠堵漏防塌護(hù)壁并增強(qiáng)泥餅表面光滑致密程度，實(shí)現(xiàn)一次性封堵，防止井漏發(fā)生。

根據(jù)本發(fā)明，其中，上述C1-C6的烷基例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基等。

上述C0-C6的亞烷基例如可以為C0的亞烷基、上述C1-C6的烷基所形成的亞烷基。其中，C0的亞烷基可以認(rèn)為僅是連接鍵或不存在，該基團(tuán)兩端的基團(tuán)將直接相連。

上述C1-C20的烷基例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。

為了能夠更好地發(fā)揮所述共聚物作為堵漏劑的作用，所述弱交聯(lián)共聚物中，優(yōu)選情況下，R¹、R^1'、R²、R^2'、R⁶和R^6'各自獨(dú)立地選自H和C1-C4的烷基；R³選自C0-C4的亞烷基；R⁴選自-COOM、-SO₃M或-CO-NH-R⁵-SO₃M，R⁵選自C1-C6的亞烷基，M選自H、Na或K；R⁷選自C2-C16的烷基。

更優(yōu)選地，R¹、R^1'、R²、R^2'、R⁶和R^6'各自獨(dú)立地選自H、甲基、乙基和正丙基；R³選自C0的亞烷基、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-或-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-；R⁴選自-COOH、-SO₃M或-CO-NH-R⁵-SO₃M，R⁵選自-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-、-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-、-C(CH₃)₂-CH₂-或-CH₂-C(CH₃)₂-，M選自H、Na或K；R⁷選自乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述弱交聯(lián)共聚物的重均分子量為3×10⁶-10×10⁶g/mol，優(yōu)選為3.5×10⁶-7×10⁶g/mol，更優(yōu)選為4×10⁶-5.5×10⁶g/mol。當(dāng)該弱交聯(lián)共聚物的重均分子量在上述范圍內(nèi)時，所得的弱交聯(lián)共聚物能夠更好地用作堵漏劑，而且具有更好的抗溫性，可以在更高溫度的地層環(huán)境中也能夠自發(fā)地匹配井壁縫隙完成封堵。所述弱交聯(lián)共聚物的分子量分布系數(shù)例如可以為2-4。

根據(jù)本發(fā)明，盡管所述弱交聯(lián)共聚物含有的式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的量可以在較寬的范圍內(nèi)變動，但是出于優(yōu)化所得的弱交聯(lián)共聚物的增粘、抗鹽和抗溫性能考慮，優(yōu)選情況下，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為10-50：3-20：1，優(yōu)選為12-40：5-15：1，更進(jìn)一步優(yōu)選為12-30：5-10：1。

根據(jù)本發(fā)明，為了獲得與地層縫隙自發(fā)匹配能力更強(qiáng)的堵漏劑，優(yōu)選地，所述弱交聯(lián)共聚物中交聯(lián)子結(jié)構(gòu)的含量為0.3-0.6重量％，更優(yōu)選為0.35-0.45重量％。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的共聚物是一種交聯(lián)共聚物，除了上述的結(jié)構(gòu)單元以外，還應(yīng)當(dāng)具有提供交聯(lián)鍵的交聯(lián)子，盡管本發(fā)明沒有特別的限定，但是本發(fā)明通過采用交聯(lián)劑來形成交聯(lián)鍵，從而在弱交聯(lián)共聚物中形成交聯(lián)子(可以理解為由交聯(lián)劑形成的組成結(jié)構(gòu))。優(yōu)選地，所述弱交聯(lián)共聚物中的交聯(lián)子結(jié)構(gòu)由下式(4)所示的交聯(lián)劑中的一種或多種提供：

n選自1-6的整數(shù)。

上述式(4)所示的交聯(lián)劑的具體實(shí)例為：式(4-1)中，n為1(也稱作N,N-亞甲基雙丙烯酰胺)；式(4-2)中，n為2(也稱作N,N-亞乙基雙丙烯酰胺)；式(4-3)中，n為3(也稱作N,N-亞丙基雙丙烯酰胺)。

在該種情況下，可以認(rèn)為所述弱交聯(lián)共聚物的交聯(lián)子結(jié)構(gòu)的含量即為上述交聯(lián)劑提供的結(jié)構(gòu)的重量占整個弱交聯(lián)共聚物的重量百分比。其中，在滿足上述交聯(lián)子結(jié)構(gòu)的含量的情況下，所述弱交聯(lián)共聚物中，采用激光粒度分析儀測量的弱交聯(lián)共聚物的膨脹倍數(shù)優(yōu)選為30-50，更優(yōu)選為35-45。

根據(jù)本發(fā)明，上述弱交聯(lián)共聚物可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的各種方法進(jìn)行制備，但是優(yōu)選情況下，所述弱交聯(lián)共聚物的制備方法包括：在含水溶劑中，在氧化-還原引發(fā)體系、交聯(lián)劑和乳化劑存在下，將式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物進(jìn)行乳液聚合，其中，所述交聯(lián)劑的用量使得所得的弱交聯(lián)共聚物中交聯(lián)子結(jié)構(gòu)的含量為0.1-1重量％，

其中，上述方法中的單體涉及的各個取代基如上文中所描述的，在此不再贅述。式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物也可以根據(jù)上文中所描述的共聚物的具體的結(jié)構(gòu)單元種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。

其中，式(1')所示的化合物的具體實(shí)例例如可以為以下式所示的化合物中的一種或多種：

式(1'-1)中：R¹和R^1'為H(也稱作丙烯酰胺)；式(1'-2)中：R¹為甲基，R^1'為H(也稱作甲基丙烯酰胺)；式(1'-3)中：R¹為乙基，R^1'為H(也稱作乙基丙烯酰胺)；式(1'-4)中：R¹為H，R^1'為甲基(也稱作2-丁烯酰胺)。

其中，式(2')所示的化合物的具體實(shí)例例如可以為以下式所示的化合物中的一種或多種：

式(2'-1)中：R²和R^2'為H，R³為C0的亞烷基，R⁴選自-COOH(也稱作丙烯酸)；

式(2'-2)中：R²為甲基，R^2'為H，R³為C0的亞烷基，R⁴選自-COOH(也稱作甲基丙烯酸)；

式(2'-3)中：R²和R^2'為H，R³為-CH₂-，R⁴選自-SO₃H(也稱作丙磺酸)；

式(2'-4)中：R²為甲基，R^2'為H，R³為-CH₂-，R⁴選自-SO₃H(也稱作甲基丙磺酸)；

式(2'-5)中：R²和R^2'為H，R³為C0的亞烷基，R⁴選自-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃M(也稱作2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)。

其中，式(3')所示的化合物的具體實(shí)例例如可以為以下式所示的化合物中的一種或多種：

式(3'-1)中：R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正丁基(也稱作甲基丙烯酸十烷基酯)；

式(3'-2)中：R⁶和R^6'為H，R⁷選自正丁基(也稱作丙烯酸十烷基酯)；

式(3'-3)中：R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正戊基(也稱作甲基丙烯酸十一烷基酯)；

式(3'-4)中：R⁶和R^6'為H，R⁷選自正戊基(也稱作丙烯酸十一烷基酯)；

式(3'-5)中：R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正己基(也稱作甲基丙烯酸十二烷基酯)；

式(3'-6)中：R⁶和R^6'為H，R⁷選自正己基(也稱作丙烯酸十二烷基酯)；

式(3'-7)中：R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正庚基(也稱作甲基丙烯酸十三烷基酯)；

式(3'-8)中：R⁶和R^6'為H，R⁷選自正庚基(也稱作丙烯酸十三烷基酯)；

式(3'-9)中：R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正辛基(也稱作甲基丙烯酸十四烷基酯)；

式(3'-10)中：R⁶和R^6'為H，R⁷選自正辛基(也稱作丙烯酸十四烷基酯)；

式(3'-11)中：R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正壬基(也稱作甲基丙烯酸十五烷基酯)；

式(3'-12)中：R⁶和R^6'為H，R⁷選自正壬基(也稱作丙烯酸十五烷基酯)；

式(3'-13)中：R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正癸基(也稱作甲基丙烯酸十六烷基酯)；

式(3'-14)中：R⁶和R^6'為H，R⁷選自正癸基(也稱作丙烯酸十六烷基酯)；

式(3'-15)中：R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正十一烷基(也稱作甲基丙烯酸十七烷基酯)；

式(3'-16)中：R⁶和R^6'為H，R⁷選自正十一烷基(也稱作丙烯酸十七烷基酯)；

式(3'-17)中：R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正十二烷基(也稱作甲基丙烯酸十八烷基酯)；

式(3'-18)中：R⁶和R^6'為H，R⁷選自正十二烷基(也稱作丙烯酸十八烷基酯)。

根據(jù)本發(fā)明，在所述弱交聯(lián)共聚物的制備方法中，上述單體的用量可以根據(jù)所需的共聚物的結(jié)構(gòu)單元的占比和分子量進(jìn)行選擇，優(yōu)選情況下，式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩爾比為10-50：3-20：1，優(yōu)選為12-40：5-15：1，更進(jìn)一步優(yōu)選為12-30：5-10：1。為了適于所述乳液聚合的進(jìn)行，以及合理地控制所得的共聚物分子量，優(yōu)選情況下，相對于100g的所述含水溶劑，式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩爾總量為0.1-5mol，優(yōu)選為0.2-2mol，更優(yōu)選為0.5-1mol。其中，所述含水溶劑可以是單獨(dú)的水，也可以是混溶有一些不影響本發(fā)明的反應(yīng)的溶劑(例如為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇等中的一種或多種)的水的混合物，當(dāng)然優(yōu)選為水。

根據(jù)本發(fā)明，在所述弱交聯(lián)共聚物的制備方法中，所述交聯(lián)劑的引入可以使得式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物在乳液聚合過程中進(jìn)行一定程度的交聯(lián)，所述交聯(lián)劑的用量使得所得的弱交聯(lián)共聚物中交聯(lián)子結(jié)構(gòu)的含量為0.1-1重量％，從而形成本發(fā)明所需的弱交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑的用量使得所得的弱交聯(lián)共聚物中交聯(lián)子結(jié)構(gòu)的含量為0.3-0.6重量％，更優(yōu)選為0.35-0.45重量％。在滿足該情況下，優(yōu)選地，以式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物、式(3')所示的化合物和交聯(lián)劑的總重量為基準(zhǔn)，所述交聯(lián)劑的用量例如為0.1-1重量％，優(yōu)選為0.3-0.6重量％，更優(yōu)選為0.35-0.45重量％。所述交聯(lián)劑的選擇如上文中所描述的，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明，在所述弱交聯(lián)共聚物的制備方法中，所述氧化-還原引發(fā)體系可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種氧化-還原引發(fā)體系，只要能夠引發(fā)聚合得到本發(fā)明的弱交聯(lián)共聚物即可，優(yōu)選地，所述氧化-還原引發(fā)體系中的氧化劑選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫中的一種或多種。優(yōu)選地，所述氧化-還原引發(fā)體系中的還原劑選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀和硫代硫酸鈉中的一種或多種。為了能夠更好地發(fā)揮該氧化-還原引發(fā)體系中氧化劑和還原劑之間的配合作用，優(yōu)選地，所述氧化劑和還原劑的摩爾比1：0.2-1，優(yōu)選為1：0.3-0.8，更優(yōu)選為1：0.4-0.6。盡管所述氧化劑和還原劑可以以固體形式引入到反應(yīng)體系中，也可以以水溶液的形式引入，例如采用濃度為0.12-0.22mol/L的所述氧化劑的水溶液，例如采用濃度為0.05-0.2mol/L的所述還原劑的水溶液。

根據(jù)本發(fā)明，在所述弱交聯(lián)共聚物的制備方法中，所述氧化-還原引發(fā)體系可以根據(jù)所需的弱交聯(lián)共聚物進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，優(yōu)選地，相對于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩爾總量，所述氧化-還原引發(fā)體系的用量為1-10mmol，優(yōu)選為2-5mmol，更優(yōu)選為2-3mmol。

根據(jù)本發(fā)明，在所述弱交聯(lián)共聚物的制備方法中，所述乳化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)采用各種乳化劑，只要能夠通過所述乳液聚合得到本發(fā)明的弱交聯(lián)共聚物即可，優(yōu)選情況下，所述乳化劑為失水山梨糖醇脂肪酸酯(例如SPAN-60、SPAN-80、SPAN-85等)、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(例如TWEEN40、TWEEN60、TWEEN80等)和聚甘油脂肪酸酯中的一種或多種。所述乳化劑的用量也可以根據(jù)所需的弱交聯(lián)共聚物進(jìn)行相應(yīng)地調(diào)整，優(yōu)選情況下，所述含水溶劑與所述乳化劑的用量的重量比為100：10-20，優(yōu)選為100：12-14。

根據(jù)本發(fā)明，為了形成乳液聚合的體系，該方法優(yōu)選包括在油類試劑存在下進(jìn)行，例如，所述油類試劑為液化石蠟。優(yōu)選地，所述乳化劑和油類試劑的用量的重量比為100：500-2000，優(yōu)選為100：800-1500。

根據(jù)本發(fā)明，在所述弱交聯(lián)共聚物的制備方法中，優(yōu)選情況下，所述乳液聚合的條件包括：溫度為30-60℃(優(yōu)選為35-50℃)，時間為5-10h(優(yōu)選為7-9h)。

根據(jù)本發(fā)明，在所述弱交聯(lián)共聚物的制備方法中，為了能夠保持引發(fā)劑等的活性，該方法還可以包括：使得所述乳液聚合在惰性氣氛中進(jìn)行，例如可以向體系中通入氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣等一種或多種并置換其中的氣氛(該過程例如可以進(jìn)行5-300min，主要是除氧)。

根據(jù)本發(fā)明，在所述弱交聯(lián)共聚物的制備方法中，為了能夠更好地控制上述乳液聚合的進(jìn)行，優(yōu)選地，該方法包括：在pH為6-8下(pH為7左右)，先將式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物、式(3')所示的化合物、所述含水溶劑、所述氧化-還原引發(fā)體系中的氧化劑和所述交聯(lián)劑進(jìn)行混合(該混合條件例如可以包括：在200-250rpm的攪拌速度下、10-40℃下混合30-60min)(更優(yōu)選地，先將式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物、式(3')所示的化合物、所述含水溶劑混合，并調(diào)節(jié)pH為6-8，而后再引入、所述氧化-還原引發(fā)體系中的氧化劑和所述交聯(lián)劑進(jìn)行混合)，而后引入所述乳化劑和油類試劑并進(jìn)行乳化(該乳化例如可以在乳化儀上進(jìn)行乳化1-5min)，再在惰性氣氛下，引入所述氧化-還原引發(fā)體系中的還原劑并進(jìn)行所述乳液聚合。

根據(jù)本發(fā)明，在所述弱交聯(lián)共聚物的制備方法中，通過上述乳液聚合制得的乳液中便含有本發(fā)明上文所述的弱交聯(lián)共聚物，這樣的弱交聯(lián)共聚物可以提取出來，當(dāng)然方便起見，這樣的乳液就可以直接作為堵漏劑使用。

根據(jù)本發(fā)明，在所述弱交聯(lián)共聚物的制備方法中，盡管本發(fā)明沒有特別的限定，但是該弱交聯(lián)共聚物可以認(rèn)為是上文中所介紹的弱交聯(lián)共聚物中的一種，或者多種弱交聯(lián)共聚物的混合物。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解的是，上述方法所制備的弱交聯(lián)共聚物通常是指上述方法未經(jīng)過提純的直接產(chǎn)物，盡管這樣的產(chǎn)物可能是多種弱交聯(lián)共聚物的混合物，但是本發(fā)明也將這樣的情況包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明，所述納米封堵劑為改性的二氧化硅納米顆粒，當(dāng)所述改性的二氧化硅納米顆粒上的改性基團(tuán)包括丙烯酸類共聚物鏈后，相當(dāng)于在納米二氧化硅上接枝上所述丙烯酸類共聚物鏈，從而能夠通過親疏水集團(tuán)、氫鍵等非共價鍵形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及酰胺基的吸附作用，使得所述改性的二氧化硅納米顆粒在用于鉆井液中作為封堵劑時，不易發(fā)生團(tuán)聚，或者說不會團(tuán)聚形成大顆粒的團(tuán)聚體，保持較好的分散性，從而在用于注入頁巖中時，能夠較好地封堵頁巖的縫隙等，與所述鉆井液中的其他組分，特別是與所述組合物中的所述堵漏劑、提切劑、仿生固壁劑和仿生頁巖抑制劑配合地達(dá)到提高地層承壓能力、穩(wěn)定井壁、防止井漏、保護(hù)油氣層的目的。

根據(jù)本發(fā)明，所述納米封堵劑中，為了能夠更好地實(shí)現(xiàn)上述目的，優(yōu)選情況下，L¹選自-OH、C1-C6的烷氧基或-N(L³)L²，L²和L³各自獨(dú)立地選自H、C1-C6的烷基和被取代基取代的C1-C6的烷基，所述取代基為-COOH、-OH和-SO₃H中的一種或多種；L為C1-C6的亞烷基。

更優(yōu)選地，L¹選自-OH、C1-C4的烷氧基或-N(L³)L²，L²和L³各自獨(dú)立地選自H、C1-C4的烷基和被取代基取代的C1-C4的烷基，所述取代基為-COOH、-OH和-SO₃H中的一種或多種；L為C1-C4的亞烷基。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，L¹選自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基或-N(L³)L²，L²和L³各自獨(dú)立地選自H、甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、被取代基取代的甲基、被取代基取代的乙基、被取代基取代的丙基、被取代基取代的異丙基、被取代基取代的異丁基和被取代基取代的叔丁基，所述取代的C1-C4的烷基中的取代基為-COOH和/或-SO₃H；L為-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、-C(CH₃)₂-CH₂-、-CH₂-C(CH₃)₂-或-CH₂-CHCH₃-CH₂-。本文中，L為C0的亞烷基指的是L兩端連接的基團(tuán)直接連接，也可以理解為L不存在或?yàn)檫B接鍵。

其中，-N(L³)L²的具體實(shí)例例如可以為：-NH-CH₃、-NH-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃-CH₃、-NH-CH(CH₃)-CH₃、-NH-C(CH₃)₂-CH₃、-NH-C(CH₃)₂-COOH、-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃H。

其中，C1-C10的烷基的具體實(shí)例例如可以為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。

其中，C1-C10的烷氧基的具體實(shí)例例如可以為：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基。

根據(jù)本發(fā)明，式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體優(yōu)選選自以下式所示的化合物中的一種或多種：

式(A-1)中：L¹為-OH(也稱作丙烯酸)；式(A-2)中：L¹為甲氧基(也稱作丙烯酸甲酯)；式(A-3)中：L¹為乙氧基(也稱作丙烯酸乙酯)；式(A-4)中：L¹為丙氧基(也稱作丙烯酸丙酯)；式(A-5)中：L¹為-NH-CH₃(也稱作N-甲基丙烯酰胺)；式(A-6)中：L¹為-NH-CH₂-CH₃(也稱作N-乙基丙烯酰胺)；式(A-7)中：L¹為-NH-C(CH₃)₂-COOH(也稱作2-丙烯酰胺-2-甲基丙酸)；式(A-8)中：L¹為-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃H(也稱作2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)。

根據(jù)本發(fā)明，式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體優(yōu)選選自以下式所示的化合物中的一種或多種：

式(B-1)中：L為-CH₂-(也稱作N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺)；式(B-2)中：L為-CH₂-CH₂-(也稱作N,N’-亞乙基雙丙烯酰胺)。

根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述改性的二氧化硅納米顆粒中，所述丙烯酸類共聚物鏈中的結(jié)構(gòu)單元由下式(A-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種以及式(B-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種構(gòu)成：

其中，L¹和L如上文中所定義的?？梢钥闯?，在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述丙烯酸類共聚物鏈為由式(A-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種以及式(B-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種構(gòu)成的線性共聚物鏈，可以是無規(guī)的線性共聚物鏈，也可以是嵌段的線性共聚物鏈或交替的線性共聚物鏈，本發(fā)明對此并無特別的限定。但是方便起見，優(yōu)選為無規(guī)的線性共聚物鏈。

其中式(A-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元和式(B-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元可以分別根據(jù)上文中所描述的式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行優(yōu)選。

根據(jù)本發(fā)明，盡管所述丙烯酸類共聚物鏈由式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體提供的結(jié)構(gòu)單元和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體提供的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成即可作為二氧化硅納米顆粒上的改性基團(tuán)，以改性二氧化硅納米顆粒的表面，使得二氧化硅納米顆粒在鉆井液中作為納米封堵劑時能夠避免顆粒團(tuán)聚成較大顆粒的現(xiàn)象，發(fā)揮改性二氧化硅納米顆粒的封堵效果，但是為了能夠使得所得的改性的二氧化硅納米顆粒在作為納米封堵劑時能夠發(fā)揮更好的離子兼容性(主要通過與其他鉆井液添加劑的配合效果來觀察)、高溫穩(wěn)定性、抗鹽性，從而更好地配合所述組合物中的仿生固壁劑和仿生頁巖抑制劑降低鉆井液濾失量，達(dá)到良好的封堵效果，解決鉆井井壁失穩(wěn)問題，優(yōu)選情況下，所述丙烯酸類共聚物鏈中，所述式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體提供的結(jié)構(gòu)單元和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體提供的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1：0.5-5，更優(yōu)選為1：1-2，更進(jìn)一步優(yōu)選為1：1.3-1.6，最優(yōu)選為1：1.5-1.6。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯酸類共聚物鏈的分子量可以在較寬范圍內(nèi)變動，只要能夠獲得上述效果，優(yōu)選情況下，所述丙烯酸類共聚物鏈的重均分子量為100000-1500000g/mol，更優(yōu)選為120000-1400000g/mol，更進(jìn)一步優(yōu)選為180000-1000000g/mol，更優(yōu)選為300000-1000000g/mol，更優(yōu)選為500000-900000g/mol，更優(yōu)選為600000-800000g/mol，例如為650000-760000g/mol。當(dāng)所述丙烯酸類共聚物鏈的重均分子量在上述范圍內(nèi)，特別是優(yōu)選的范圍內(nèi)時，能夠使得所得的改性的二氧化硅納米顆粒作為納米封堵劑獲得優(yōu)良的性能。

根據(jù)本發(fā)明，所述改性的二氧化硅納米顆粒上具有的丙烯酸類共聚物鏈的含量可以在較寬范圍內(nèi)變動，只要能夠獲得性能優(yōu)良的納米封堵劑即可，優(yōu)選情況下，以所述改性的二氧化硅納米顆粒的總重量為基準(zhǔn)，所述丙烯酸類共聚物鏈的含量為60重量％以上，優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為90-98重量％，最優(yōu)選為90-95重量％。

根據(jù)本發(fā)明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的大小可以根據(jù)巖層的裂縫狀況來進(jìn)行調(diào)整，但是根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)認(rèn)知，一般泥頁巖孔喉尺寸平均分布在10-30nm之間，由于本發(fā)明的改性的二氧化硅納米顆粒作為封堵劑時，能夠在鉆井液中較好地分散，不會形成大的團(tuán)聚顆粒，因此，本發(fā)明的改性的二氧化硅納米顆?？梢跃哂休^寬范圍的粒徑，這較寬范圍粒徑下也能夠達(dá)到較好的封堵效果。那么針對該情況，優(yōu)選地，所述改性的二氧化硅納米顆粒的粒徑為3-30nm，更優(yōu)選為10-30nm。

根據(jù)本發(fā)明，作為所述納米封堵劑的所述改性的二氧化硅納米顆?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常規(guī)的方法制得，優(yōu)選地，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法：

(1)在一元醇和偶聯(lián)劑存在下，將式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種與二氧化硅納米顆粒進(jìn)行接觸反應(yīng)；

(2)在氧化還原引發(fā)體系存在下，將所述接觸反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行聚合反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，上述式(A)和式(B)及其中涉及的基團(tuán)如前文中所介紹的，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，步驟(1)中，對式(A)和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體的用量并無特別的限定，可以根據(jù)上文所描述的改性的二氧化硅納米顆粒進(jìn)行選擇，例如為了制得上文中所描述的具有一定摩爾比的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的丙烯酸類共聚物鏈以及為了獲得上文中所描述的適當(dāng)分子量的丙烯酸類共聚物鏈，綜合考慮下，優(yōu)選地，式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體的用量的摩爾比為1：0.5-5，更優(yōu)選為1：1-2，更進(jìn)一步優(yōu)選為1：1.3-1.6，最優(yōu)選為1：1.5-1.6。例如為了能夠使得所得的改性的二氧化硅納米顆粒上修飾有的上文中所描述的丙烯酸類共聚物鏈，優(yōu)選地，以所述二氧化硅納米顆粒、式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體的總用量為基準(zhǔn)，所述式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體的總用量為60重量％以上，優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為90-98重量％，最優(yōu)選為90-95重量％，換言之，所述二氧化硅納米顆粒的用量為40重量％以下，優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為2-10重量％，例如為5-10重量％。

根據(jù)本發(fā)明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，所述二氧化硅納米顆粒的大小可以根據(jù)所需的改性的二氧化硅納米顆粒的大小進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，優(yōu)選地，所述二氧化硅納米顆粒的粒徑為3-30nm，更優(yōu)選為10-30nm。

根據(jù)本發(fā)明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，步驟(1)中，通過在偶聯(lián)劑存在下，先將式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種與二氧化硅納米顆粒進(jìn)行接觸(例如混合的方式)，能夠使得二氧化硅納米顆粒經(jīng)偶聯(lián)劑的作用形成活性接枝位點(diǎn)，并與式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體充分地接觸，而該接觸反應(yīng)在所述一元醇的存在下，能夠合理地控制這樣的接觸反應(yīng)以及控制隨后的聚合反應(yīng)的速率，使得能夠獲得本發(fā)明所需的不易團(tuán)聚成較大顆粒且具有良好封堵性質(zhì)的改性的二氧化硅納米顆粒。

其中，對所述一元醇的種類并無特別的限定，只要能夠達(dá)到上述效果即可，優(yōu)選地，所述一元醇為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種，更優(yōu)選為異丙醇、正丙醇和乙醇中的一種或多種。對所述一元醇的用量也無特別的限定，只要能夠控制并優(yōu)化所述接觸反應(yīng)和聚合反應(yīng)的速率以獲得被丙烯酸類共聚物鏈改性的二氧化硅納米顆粒即可。優(yōu)選地，所述二氧化硅納米顆粒與所述一元醇的用量的重量比為1：5-30，更優(yōu)選為1：8-25，更進(jìn)一步優(yōu)選為1：10-20，例如1：15-20。

其中，對所述偶聯(lián)劑的種類并無特別的限定，只要能夠達(dá)到上述效果即可，例如可以為硅烷偶聯(lián)劑等中的一種或多種，優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選為γ-氨丙基三乙氧基硅烷(也可稱作KH550)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(也可稱作KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(也可稱作KH570)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(也可稱作KH792)中的一種或多種。對所述偶聯(lián)劑的用量也無特別的限定，只要能夠使得二氧化硅納米顆粒適當(dāng)活化，獲得適量的能夠接枝所述丙烯酸類共聚物鏈的位點(diǎn)即可。優(yōu)選地，所述二氧化硅納米顆粒與所述偶聯(lián)劑的用量的重量比為100：0.2-10，更優(yōu)選為100：0.4-5，更進(jìn)一步優(yōu)選為100：1-4，最優(yōu)選為100：1.2-3，例如100：1.2-2。

根據(jù)本發(fā)明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，盡管步驟(1)的實(shí)施方式可以是將一元醇、偶聯(lián)劑、式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種與二氧化硅納米顆粒一起加入到反應(yīng)體系中的方式，或者任意分步混合再一起混合的方式，對此本發(fā)明并無特別的限定。但是為了能夠使得所述接觸反應(yīng)和聚合反應(yīng)之后能夠獲得更為理想的改性的二氧化硅納米顆粒，優(yōu)選情況下，步驟(1)包括：先將所述式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行混合(例如在10-40℃(優(yōu)選20-30℃)下、在200-500rpm(優(yōu)選250-350rpm)的轉(zhuǎn)速下攪拌10-40min(優(yōu)選20-30min))，并調(diào)節(jié)所得混合物的pH至7-9，優(yōu)選為7-8，更優(yōu)選為7-7.5(例如可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等中的一種或多種進(jìn)行調(diào)節(jié))；然后再在一元醇和偶聯(lián)劑存在下，將該混合物與二氧化硅納米顆粒進(jìn)行所述接觸反應(yīng)。為了適于鉆井現(xiàn)場的操作，更優(yōu)選地，步驟(1)包括：制得上述式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體的混合物(以下稱作混合物A)；制得所述一元醇和所述二氧化硅納米顆粒的混合物(以下稱作混合物B，例如在10-40℃(優(yōu)選20-30℃)下、在200-500rpm(優(yōu)選250-350rpm)的轉(zhuǎn)速下攪拌10-40min(優(yōu)選20-30min))；再將混合物A和混合物B混合以制得混合物C(例如在10-40℃(優(yōu)選20-30℃)下、在200-500rpm(優(yōu)選250-350rpm)的轉(zhuǎn)速下攪拌10-40min(優(yōu)選20-30min))；再在偶聯(lián)劑存在下，將混合物C進(jìn)行所述接觸反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，優(yōu)選情況下，步驟(1)中，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為10-40℃(優(yōu)選為20-30℃)，時間為10-60min(優(yōu)選為20-30min)。

根據(jù)本發(fā)明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，步驟(2)中，在所述氧化還原引發(fā)體系的引發(fā)下，能夠使得式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體發(fā)生共聚，并在二氧化硅納米顆粒上接枝從而制得被上述丙烯酸類共聚物鏈接枝的改性的二氧化硅納米顆粒。一般地，本發(fā)明的丙烯酸類共聚物鏈可以理解為線性的聚合物鏈，但本發(fā)明并非限定于此。

根據(jù)本發(fā)明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，對所述氧化還原引發(fā)體系的種類并無特別的限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的即可，優(yōu)選情況下，所述氧化還原引發(fā)體系中的還原劑為亞硫酸氫鈉。優(yōu)選情況下，所述氧化還原引發(fā)體系中的氧化劑為過硫酸銨。其中，所述還原劑和氧化劑的摩爾比優(yōu)選為1：1-5，更優(yōu)選為1：2.5-3。對所述氧化還原引發(fā)體系的用量并無特別的限定，只要能夠獲得本發(fā)明所需的被上述丙烯酸類共聚物鏈接枝的改性的二氧化硅納米顆粒即可，優(yōu)選情況下，相對于1mol的式(A)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(B)所示結(jié)構(gòu)的單體的總用量，所述氧化還原引發(fā)體系的用量為0.05-1g，更優(yōu)選為0.07-0.8g，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-0.4g，更優(yōu)選為0.14-0.3g，例如為0.2-0.28g。

根據(jù)本發(fā)明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，優(yōu)選情況下，步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為40-80℃(優(yōu)選為50-70℃，例如60℃)，時間為3-6h(優(yōu)選為4-5h)。該聚合反應(yīng)還可以在攪拌下進(jìn)行，例如在200-400rpm的攪拌速度下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，為了能夠?qū)⑸鲜龈男缘亩趸杓{米顆粒從所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)體系中提取出來，該方法還可以包括將所述聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行干燥(例如在50-80℃下，優(yōu)選60-70℃下干燥5-20h)并粉碎，以得到所述改性的二氧化硅納米顆粒。這里直接將聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行干燥和粉碎，所得的粉碎后的粒子即可用作鉆井液中作為納米封堵劑。因此，由上述方法所得的產(chǎn)物直接作為改性的二氧化硅納米顆粒既包括了在二氧化硅納米顆粒上接枝上丙烯酸類共聚物鏈的二氧化硅顆粒，又包括了顆粒上包覆有丙烯酸類共聚物的二氧化硅納米顆粒，以及其他的一些可能的聚合情況。

根據(jù)本發(fā)明，所述提切劑為二聚酸-有機(jī)胺共聚物，該共聚物包括來自二聚酸的結(jié)構(gòu)單元、來自烷基胺的結(jié)構(gòu)單元以及來自芳香胺的結(jié)構(gòu)單元，其中，所述二聚酸為油酸和亞油酸的二聚體，所述烷基胺為C10-C20的烷基伯胺中的一種或多種，所述芳香胺為苯胺和苯環(huán)上被C1-C3的烷基單點(diǎn)取代的或多點(diǎn)取代的苯胺中的一種或多種所述提切劑優(yōu)選為二聚酸-有機(jī)胺共聚物。其中，所述二聚酸是含有2個羧酸基團(tuán)的二聚脂肪酸，其為油酸(CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH))和亞油酸(CH₃(CH₂)₄CH＝CHCH₂CH＝CH(CH₂)₇COOH)的二聚體。這樣的二聚酸可以通過本發(fā)明常規(guī)的方法獲得，例如文獻(xiàn)“張樹林，二聚酸的合成與應(yīng)用，《精細(xì)石油化工》，1995”中記載的方法，也可以是市售品(優(yōu)選采用純度在98重量％以上的)。優(yōu)選地，所述烷基胺為十二烷基伯胺、十三烷基伯胺、十四烷基伯胺、十五烷基伯胺、十六烷基伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯胺中的一種或多種，更優(yōu)選為十二烷基伯胺和/或十八烷基伯胺。優(yōu)選地，所述芳香胺為苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一種或多種，更優(yōu)選為苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺和4-甲基苯胺中的一種或多種。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述二聚酸為油酸和亞油酸的二聚體，所述烷基胺為十二烷基伯胺或十八烷基伯胺，所述芳香胺為苯胺或3-甲基苯胺。

根據(jù)本發(fā)明，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物中，優(yōu)選地，所述來自二聚酸的結(jié)構(gòu)單元、來自烷基胺的結(jié)構(gòu)單元以及來自芳香胺的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1：0.3-1：0.2-1，更優(yōu)選為1：0.3-0.8：0.2-0.7，更進(jìn)一步優(yōu)選為1：0.4-0.7：0.3-0.6。

根據(jù)本發(fā)明，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物中，優(yōu)選情況下，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的重均分子量為2200-9000g/mol，絕對粘度為20000-150000cp。從獲得更適合于提高油基鉆井液的懸浮能力和抗溫性能的組合物上考慮，更優(yōu)選地，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的重均分子量為4000-9000g/mol，絕對粘度為100000-150000cp。更優(yōu)選地，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的重均分子量為5000-9000g/mol，絕對粘度為100000-150000cp。在本發(fā)明中，重均分子量是采用GPC凝膠色譜進(jìn)行測量的重均分子量，絕對粘度為通過布氏粘度計(jì)進(jìn)行測量的絕對粘度。

根據(jù)本發(fā)明，作為提切劑的所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，例如所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法包括：將二聚酸、烷基胺和芳香胺進(jìn)行共聚合反應(yīng)，其中，所述二聚酸為油酸和亞油酸的二聚體，所述烷基胺為C10-C20的烷基伯胺中的一種或多種，所述芳香胺為苯胺和苯環(huán)上被C1-C3的烷基單點(diǎn)取代的或多點(diǎn)取代的苯胺中的一種或多種。在該方法中，所述二聚酸、烷基胺和芳香胺如上文中所描述的，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法中，上述二聚酸、烷基胺和芳香胺之間進(jìn)行共聚合反應(yīng)主要是羧酸和胺基之間的脫水縮合反應(yīng)。盡管只要采用本發(fā)明的二聚酸、烷基胺和芳香胺進(jìn)行共聚合就可以獲得具有優(yōu)良性質(zhì)的二聚酸-有機(jī)胺共聚物以作為油基鉆井液中的提切劑，但是為了獲得絕對粘度和分子量更加適于全油基鉆井液用的提切劑，所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的摩爾用量比為1：0.3-1：0.2-1，更優(yōu)選為1：0.3-0.8：0.2-0.7，更進(jìn)一步優(yōu)選為1：0.4-0.7：0.3-0.6。

根據(jù)本發(fā)明，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法中，所述共聚合反應(yīng)可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)的方式進(jìn)行，只要能夠獲得可作為提切劑用的二聚酸-有機(jī)胺共聚物即可，優(yōu)選地，將二聚酸、烷基胺和芳香胺進(jìn)行共聚合反應(yīng)之前先將所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到單體混合物；再在濃硫酸存在下，所得的單體混合物進(jìn)行共聚合反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法中，如果先將所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到單體混合物，可以使得單體在其后的聚合反應(yīng)中更為充分接觸反應(yīng)，由于上述單體混合物的較粘，優(yōu)選在較高的溫度下進(jìn)行混合，特別優(yōu)選采用的混合的條件包括：溫度為100-130℃，時間為20-30min。

根據(jù)本發(fā)明，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法中，上述濃硫酸作為本發(fā)明的共聚合反應(yīng)的催化劑，對其用量并沒有特別的限定，只要能夠催化本發(fā)明的共聚合反應(yīng)進(jìn)行即可，優(yōu)選地，相對于所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的總重量，所述濃硫酸的用量為0.3-1重量％。所述濃硫酸可以是硫酸的濃度為95重量％以上的硫酸溶液(優(yōu)選為98重量％)。

根據(jù)本發(fā)明，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法中，優(yōu)選情況下，所述共聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為150-180℃，時間為2-6h。更優(yōu)選地，所述共聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為155-175℃，時間為2-6h。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述共聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為160-170℃，時間為2-6h。

所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法中，為了能夠促進(jìn)所述共聚合反應(yīng)的進(jìn)行，可以將共聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物水從反應(yīng)體系中除去，該除去副產(chǎn)物水的方式為本領(lǐng)域的常規(guī)方法，在此不再贅述。

所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法中，當(dāng)采用上述方法制得的二聚酸-有機(jī)胺共聚物時，這樣的提切劑既可以是上述方法制得了二聚酸-有機(jī)胺共聚物，可以是在上述方法制得了二聚酸-有機(jī)胺共聚物后，直接采用稀釋劑將其稀釋至50-70重量％的濃度(即相對于稀釋后的二聚酸-有機(jī)胺共聚物溶液的總重量，其中二聚酸-有機(jī)胺共聚物的含量為50-70重量％)，或者本領(lǐng)域公知的其他方式制得含有所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的本發(fā)明的提切劑。

所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，作為共聚合反應(yīng)的產(chǎn)物一般都不經(jīng)過分離，而是認(rèn)為所采用的單體基本完全反應(yīng)，并且也是直接將共聚合反應(yīng)的產(chǎn)物直接作為共聚物進(jìn)行使用，因此方便起見，所述稀釋劑可以在上述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法中的共聚合反應(yīng)完成后直接加入到所述共聚合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中，而無需將其中的二聚酸-有機(jī)胺共聚物進(jìn)行純化分離。通常意義上，本發(fā)明中所指的二聚酸-有機(jī)胺共聚物也是共聚合反應(yīng)后并未進(jìn)行純化分離的產(chǎn)物，或者僅是如上文所述的將副產(chǎn)物水除去后的共聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。

所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法中，所述稀釋劑例如可以為本領(lǐng)域常規(guī)采用的稀釋劑，如妥爾油和/或妥爾油脂肪酸。

根據(jù)本發(fā)明，所述仿生固壁劑作用機(jī)理如下：海洋生物貽貝的足絲線能夠在水環(huán)境下牢固地黏附在巖石表面，而足絲蛋白中含有的一種特殊的氨基酸衍生物-多巴胺被證明是貽貝足絲線具有強(qiáng)水下黏附性能的關(guān)鍵。當(dāng)貽貝將足絲蛋白從體內(nèi)分泌到海底巖石表面時，足絲蛋白通過多巴胺基團(tuán)與海水中Fe³⁺離子發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，從而形成具有強(qiáng)黏附性和內(nèi)聚力的足絲線，將貽貝粘附在巖石表面。模仿貽貝黏附蛋白結(jié)構(gòu)研發(fā)的仿生固壁劑能夠隨鉆井液與泥頁巖井壁接觸并吸附在泥頁巖表面，并通過多巴胺基團(tuán)與泥頁巖表面Fe³⁺的絡(luò)合作用，在井壁表面交聯(lián)固化形成一層厚度為100μm-1mm(隨鉆井液中聚合物濃度增加而增大)的具有較強(qiáng)黏附性的聚合物膜。該聚合物膜不僅能夠有效阻止鉆井液向地層的滲透，而且具有一定強(qiáng)度，能夠部分抵消巖石所受的水化應(yīng)力，從而起到封堵井壁泥頁巖孔隙并提高泥頁巖強(qiáng)度的作用。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述仿生固壁劑含有式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元：

式(I)中，R₁為氫、-CH₂COOR₃’、或-CH₂COOR₃，R₂為氫、或并且R₁和R₂中至少一者為n為1以上的整數(shù)，n個R₅各自獨(dú)立地為H或源自多巴胺的基團(tuán)且n個R₅中至少一者為源自多巴胺的基團(tuán)，R₄為H或C₁-C₁₀的烷基，R”’為H、-CH₂COOR₃’或-CH₂COOR₃，且R₁和R”’不同時為H，R₃’為氫或堿金屬，R₃為源自多巴胺的基團(tuán)。

所述仿生固壁劑的重均分子量可以為20000g/mol-150000g/mol，優(yōu)選為50000g/mol-100000g/mol。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在式(I)中，R₄為C₂-C₁₀的烷基，更優(yōu)選為C₂-C₆的烷基。R₄的具體例子包括但不限于：乙基、丙基、異丙基、丁基。

根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，所述仿生固壁劑通過包含以下步驟的方法制備得到：

(1)將含有式(III)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物與通式為R₄CH＝CHCOOH的不飽和羧酸進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)；

(2)將步驟(1)所制得的聚合物與多巴胺和/或鹽酸多巴胺進(jìn)行縮合反應(yīng)；

R’和R”各自獨(dú)立地為H或-CH₂COOR₃’，且R’和R”不同時為H，R₃’為氫或堿金屬；R₄為H或C₁-C₁₀的烷基。

在上述仿生固壁劑的制備過程中，步驟(1)中所述的接枝共聚反應(yīng)的條件可以包括：溫度為50-90℃，優(yōu)選為60-80℃；時間為1-10小時，優(yōu)選為2-6小時；含有式(III)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物以羥基計(jì)的用量與不飽和羧酸的用量的摩爾比可以為1：0.1-4；優(yōu)選為1：0.5-3；所述接枝共聚反應(yīng)可以在引發(fā)劑存在下進(jìn)行，引發(fā)劑可以為硝酸鈰銨、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或多種。

所述含有式(III)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物特別優(yōu)選為羧甲基殼聚糖。所述羧甲基殼聚糖優(yōu)選以其水溶液的形式與不飽和羧酸混合接觸并進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。羧甲基殼聚糖水溶液可以通過將羧甲基殼聚糖(重均分子量可以為10000g/mol-80000g/mol))在攪拌下(攪拌速度可以為100-500轉(zhuǎn)/分鐘)溶解于水中而得到。水的用量只要滿足將羧甲基殼聚糖完全溶解即可，優(yōu)選地，羧甲基殼聚糖與水的重量比可以為1：20-50。

所述不飽和羧酸可以為碳原子數(shù)為3以上的不飽和一元羧酸，所述不飽和羧酸的碳原子數(shù)優(yōu)選為3-11，更優(yōu)選為3-7。所述不飽和羧酸的具體例子包括但不限于丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

在上述仿生固壁劑的制備過程中，步驟(2)中所述的縮合反應(yīng)的條件可以包括：溫度為10-50℃，優(yōu)選為20-40℃；時間為2-48小時，優(yōu)選為6-36小時。步驟(1)所制得的聚合物(以羧基計(jì))的用量與多巴胺和鹽酸多巴胺(以胺基計(jì))的總用量的摩爾比可以為1：0.01-0.2，優(yōu)選為1：0.02-0.1。所述縮合反應(yīng)可以在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑可以為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽和/或N,N'-二異丙基碳二亞胺。

根據(jù)本發(fā)明，所述仿生頁巖抑制劑具有高正電荷密度且易于進(jìn)入泥頁巖納米級孔隙并吸附在粘土礦物表面上，從而能夠更好地壓縮粘土表面雙電層、降低粘土膨脹壓，防止因粘土膨脹導(dǎo)致的井壁失穩(wěn)。此外，以生物體內(nèi)氨基酸為原料研發(fā)的仿生頁巖抑制劑經(jīng)過后期的廢棄鉆井液填埋處理后，能夠在較短時間內(nèi)進(jìn)行生物降解，具有良好的環(huán)保性能。從而能夠較好地配合所述組合物中的堵漏劑、納米封堵劑、提切劑和仿生固壁劑，在用于水基鉆井液中時，促進(jìn)所得的鉆井液的抗溫性、封堵性和抑制性的提高，且利于獲得高密度的鉆井液，還能保持較高的環(huán)保性。

根據(jù)本發(fā)明，所述仿生頁巖抑制劑的重均分子量為800-4000g/mol，優(yōu)選為1550-4000g/mol，更優(yōu)選為1600-3300g/mol。通過將本發(fā)明的仿生頁巖抑制劑的重均分子量控制在上述范圍內(nèi)，能夠使所述仿生頁巖抑制劑很好地?cái)U(kuò)散進(jìn)入埋藏深度大于2000米以上的頁巖地層平均孔徑在4-10nm范圍之內(nèi)的細(xì)孔內(nèi)，且仿生頁巖抑制劑在泥頁巖表面具有較高的吸附量和吸附強(qiáng)度。另外，當(dāng)所述仿生頁巖抑制劑的重均分子量高于4000g/mol時，具有難以擴(kuò)散進(jìn)入埋藏深度大于2000米以上的頁巖地層平均孔徑在4-10nm范圍之內(nèi)的細(xì)孔內(nèi)的問題。而當(dāng)所述仿生頁巖抑制劑的重均分子量低于800g/mol時，其對泥頁巖表面的吸附強(qiáng)度不充分。所述仿生頁巖抑制劑的分子量的分布指數(shù)Mw/Mn例如可以為1.5-3。

根據(jù)本發(fā)明，所示的結(jié)構(gòu)單元具有精氨酸的主體化學(xué)結(jié)構(gòu)，所示的結(jié)構(gòu)單元具有賴氨酸的主體化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此，實(shí)際上本發(fā)明的仿生頁巖抑制劑是一種二元聚氨基酸(即精氨酸和賴氨酸的縮合肽)。本發(fā)明之所以選用式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)單元來構(gòu)成本發(fā)明的仿生頁巖抑制劑，是因?yàn)橐环矫?，?III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)單元為氨基酸的結(jié)構(gòu)，能夠易于被微生物所降解，因此可以定義為一種“仿生頁巖抑制劑”；另一方面，式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元具有三個可以形成氮正離子的位點(diǎn)(如)，式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)單元具有一個可以形成氮正離子的位點(diǎn)(如)，從而通過將式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)單元的組合能夠形成具有合適的陽離子量的優(yōu)越的頁巖抑制性能的仿生頁巖抑制劑。本發(fā)明對由上述式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的仿生頁巖抑制劑的末端沒有特別限定，可以為常規(guī)的基團(tuán)，例如H、羥基或形成的鹽等。

根據(jù)本發(fā)明，盡管所述仿生頁巖抑制劑只要具有的重均分子量在800-4000g/mol范圍內(nèi)，且由特定摩爾比的式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成即可，但是為了保證所述仿生頁巖抑制劑更好地發(fā)揮頁巖抑制性能并且隨后能夠更好地被微生物所降解，優(yōu)選地，式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比優(yōu)選為0.3-5：1，更優(yōu)選為1-5：1，進(jìn)一步優(yōu)選為1-4：1，最優(yōu)選為2-4：1。選用具有上述優(yōu)選摩爾比的式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的仿生頁巖抑制劑能夠更好地使得所述仿生頁巖抑制劑中的式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)單元協(xié)同地助于所述仿生頁巖抑制劑揮發(fā)其頁巖抑制性和生物可降解性，且具有相對成本較低。

本發(fā)明對該二元聚氨基酸的結(jié)構(gòu)沒有特別地限定，可以是有規(guī)則的嵌段共聚物、部分有規(guī)則的嵌段共聚物和無規(guī)共聚物，為了避免繁瑣的生產(chǎn)工藝，本發(fā)明的仿生頁巖抑制劑優(yōu)選為無規(guī)共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，所述仿生頁巖抑制劑的制備方法包括：在無機(jī)酸催化劑存在下，將精氨酸和賴氨酸進(jìn)行縮合反應(yīng)，所述精氨酸的用量和賴氨酸的用量的摩爾比為0.2-6：1，所述縮合反應(yīng)條件使得到的仿生頁巖抑制劑的重均分子量為800-4000g/mol。

根據(jù)本發(fā)明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，所述精氨酸可以為L型的、D型的或兩種的混合物，所述賴氨酸可以為L型的、D型的或兩種的混合物。優(yōu)選采用L-精氨酸和L-賴氨酸。

根據(jù)本發(fā)明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，對所述精氨酸和賴氨酸的用量并沒有特別地限定，只要能夠使得所述縮合反應(yīng)的產(chǎn)物的重均分子量為800-4000g/mol即可，優(yōu)選地，所述精氨酸的用量和賴氨酸的用量的摩爾比為0.3-0.5：1，優(yōu)選為1-5：1，更優(yōu)選為1-4：1，最優(yōu)選為2-4：1。

根據(jù)本發(fā)明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，所述縮合反應(yīng)在無機(jī)酸催化劑的存在下進(jìn)行。本申請之所以采用無機(jī)酸催化劑而不是堿性化合物作為催化劑，一個目的是促進(jìn)精氨酸和賴氨酸的縮合反應(yīng)的進(jìn)行，以更高收率地制得本發(fā)明的仿生頁巖抑制劑，但同時又可以避免縮合反應(yīng)所得聚合物的分子量過大；另一個目的是為了使得所得聚合物更大程度上帶有氮正離子，從而為仿生頁巖抑制劑提供陽離子。所述無機(jī)酸催化劑具體可以是濃度為1-6mol/L的硫酸、硝酸、磷酸和鹽酸中的至少一種，優(yōu)選為磷酸(例如可以為85-98重量％的濃磷酸)。當(dāng)所述無機(jī)酸催化劑優(yōu)選采用磷酸時，可以更高產(chǎn)率地制得本發(fā)明的仿生頁巖抑制劑。

根據(jù)本發(fā)明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，優(yōu)選地，所述無機(jī)酸催化劑的用量與精氨酸和賴氨酸的總用量的摩爾比為1：0.3-3，更優(yōu)選為1：0.4-3。

根據(jù)本發(fā)明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，優(yōu)選地，所述無機(jī)酸催化劑為磷酸，且磷酸的用量與精氨酸和賴氨酸的總用量的摩爾比為1：2-3，這樣可以獲得更為合適的重均分子量的仿生頁巖抑制劑。

根據(jù)本發(fā)明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，本發(fā)明對所述縮合反應(yīng)的條件并沒有特別地限定，只要可以在本發(fā)明的精氨酸和賴氨酸的摩爾比下制得重均分子量為800-4000g/mol的仿生頁巖抑制劑即可，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的合成氨基酸聚合物的條件，例如在精氨酸和賴氨酸熔化狀態(tài)下進(jìn)行縮合反應(yīng)，優(yōu)選地，所述縮合反應(yīng)的條件包括：溫度為180-230℃，時間為4-20h。更優(yōu)選地，所述縮合反應(yīng)的條件包括：溫度為195-215℃，時間為8-16h。

根據(jù)本發(fā)明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，本發(fā)明提供的仿生頁巖抑制劑的制備方法還可以包括在所述縮合反應(yīng)結(jié)束后，將縮合反應(yīng)所得的混合物的pH值調(diào)節(jié)至6-7。在這種情況下，可以采用任何堿性化合物調(diào)節(jié)pH值，例如可以采用堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰)、堿金屬氧化物(如氧化鈉、氧化鉀、氧化鋰)、堿金屬碳酸鹽(如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰)、堿金屬碳酸氫鹽(如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等)等中的至少一種。上述堿性化合物可以以其溶液的形式使用，也可以以固體形式(例如粉末、顆粒等，例如氫氧化鈉粉末)使用。優(yōu)選地，所述堿性化合物以其溶液的形式使用，更優(yōu)選地，所述堿性化合物的溶液的濃度為1-10mol/L。所述堿性化合物的溶液更優(yōu)選為3-5mol/L的氫氧化鈉的水溶液、濃度為3-5mol/L的氫氧化鉀的水溶液或飽和碳酸鈉的水溶液。根據(jù)本發(fā)明，為了獲得所述縮合反應(yīng)所得的聚合物，上述方法還可以包括對調(diào)節(jié)pH值后的溶液進(jìn)行濃縮、烘干和粉碎。

根據(jù)本發(fā)明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，本發(fā)明提供的仿生頁巖抑制劑的制備方法還優(yōu)選在反應(yīng)完畢后，待溫度降至125℃以下時加入水進(jìn)行溶解步驟，分離所得水溶液并烘干得到的固體，然后將所得固體再溶解二甲亞砜中，將所得液體蒸干即得本發(fā)明的仿生頁巖抑制劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述添加劑組合物還可以含有本領(lǐng)域常規(guī)的用于鉆井液的添加劑，例如可以包括膨潤土、防塌劑、填充劑、堿度調(diào)節(jié)劑和加重劑等中的一種或多種。這些其他的添加劑在加入到鉆井液中時，可以認(rèn)為是以本發(fā)明的添加劑組合物的形式形成鉆井液，當(dāng)然，也可以認(rèn)為是這些其他的添加劑獨(dú)立地作為鉆井液的成分，而不是視為本發(fā)明的組合物的成分，這都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

本發(fā)明還提供了上述組合物在水基鉆井液中作為添加劑的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了含有上述組合物的水基鉆井液。

根據(jù)本發(fā)明，所述水基鉆井液含有本發(fā)明的添加劑組合物，可以獲得隨鉆隨堵的效果，且在高壓環(huán)境中，也能夠一次性堵漏成功，既能堵漏防塌護(hù)壁，還能增強(qiáng)泥餅表面光滑致密程度。優(yōu)選情況下，相對于100重量份的所述鉆井液中的水，所述組合物的含量為10-20重量份，優(yōu)選為12-15重量份。在滿足該情況下，相對于100重量份的所述鉆井液中的水，優(yōu)選地，所述堵漏劑的含量為1-6重量份，優(yōu)選為3-5重量份。在滿足該情況下，相對于100重量份的所述鉆井液中的水，優(yōu)選地，所述納米封堵劑的含量為1-6重量份，優(yōu)選為3-5重量份。在滿足該情況下，相對于100重量份的所述鉆井液中的水，優(yōu)選地，所述提切劑的含量為0.5-3重量份，優(yōu)選為0.5-1.5重量份。在滿足該情況下，相對于100重量份的所述鉆井液中的水，優(yōu)選地，所述仿生固壁劑的含量為1-5重量份，優(yōu)選為2-3重量份。在滿足該情況下，相對于100重量份的所述鉆井液中的水，優(yōu)選地，所述仿生頁巖抑制劑的含量為0.5-5重量份，優(yōu)選為1-2重量份。

根據(jù)本發(fā)明，所述水基鉆井液還可以含有用于水基鉆井液中的常規(guī)的添加劑，為了能夠獲得合適的密度，優(yōu)選情況下，該鉆井液還含有填充劑，所述填充劑是由重量比為1：0.5-3的100-300目和350-500目的碳酸鈣組成。相對于100重量份的所述鉆井液中的水，優(yōu)選地，所述填充劑的含量為1-5重量份，更優(yōu)選為2-4重量份。

根據(jù)本發(fā)明，所述水基鉆井液還可以含有用于水基鉆井液中的其他常規(guī)的添加劑，優(yōu)選情況下，該鉆井液還含有膨潤土、防塌劑、堿度調(diào)節(jié)劑和加重劑等中的一種或多種。

其中，所述膨潤土是指以蒙脫石為主要礦物成分的粘土，其具有賦予鉆井液粘切力和濾失造壁性的作用，例如可以為鈉基膨潤土和/或鈣基膨潤土，優(yōu)選為鈉基膨潤土。相對于100重量份的所述鉆井液中的水，優(yōu)選地，所述膨潤土的含量為2-4重量份，更優(yōu)選為3-4重量份。

其中，所述防塌劑能夠輔助仿生頁巖抑制劑以防止井壁垮塌、提高井壁穩(wěn)定性，例如可以為腐殖酸鉀(KHM)、有機(jī)硅(例如牌號為GF-1)、磺化瀝青(例如牌號為FT-1A)和白瀝青中的一種或多種，優(yōu)選為白瀝青。相對于100重量份的所述鉆井液中的水，更優(yōu)選地，所述防塌劑的含量為1-5重量份，更優(yōu)選為2-4重量份。

其中，所述堿度調(diào)節(jié)劑具有穩(wěn)定乳液、提高破乳電壓的作用，例如可以為Na₂CO₃。優(yōu)選地，相對于100重量份的所述水基鉆井液中的水，所述堿度調(diào)節(jié)劑的含量為0.1-0.5重量份，優(yōu)選為0.15-0.25重量份。

其中，所述加重劑的作用為調(diào)節(jié)鉆井液的密度達(dá)到所需密度，例如可以為重晶石(例如可以為硫酸鋇含量在90重量％以上的重晶石)等。例如相對于100重量份的所述鉆井液中的水相，所述加重劑的用量為40-200重量份，例如為400-500重量份。

上述添加劑為的各種物質(zhì)可以是市售品，也可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，這里不再贅述。

本發(fā)明還提供了上述水基鉆井液在油氣鉆井中的應(yīng)用。

本發(fā)明的組合物能夠通過所述堵漏劑、納米封堵劑、提切劑、仿生固壁劑和仿生頁巖抑制劑之間配合作用，能夠使得添加有該組合物作為添加劑的水基鉆井液，在隨鉆過程中獲得優(yōu)良的堵漏效果；且具有較高的耐壓耐溫性能。

以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例和對比例中：

重均分子量是采用GPC凝膠色譜(實(shí)驗(yàn)儀器為美國waters公司的凝膠色譜儀，型號為E2695)進(jìn)行測量。

紅外圖譜是采用SpectraLab Scientific公司MAGNA-IR 560型號的傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測量的。

核磁共振氫譜和碳譜是采用Bruker公司AVANCE 400型號的核磁共振儀測量的。

SEM圖譜采用日本日立公司SU-8010型號的掃描電鏡儀進(jìn)行測量的。

填充劑是由重量比為1：1的200目和400目的碳酸鈣顆粒構(gòu)成。

膨脹倍數(shù)是指弱交聯(lián)共聚物膨脹后與膨脹前松散體積之比值，其通過激光粒度分析儀測試膨脹前后粒徑中值之比值而得。

交聯(lián)子結(jié)構(gòu)含量是指交聯(lián)劑提供的交聯(lián)子結(jié)構(gòu)的量占總的弱交聯(lián)共聚物的百分重量。

納米封堵劑制備例1

(1)將0.12mol的丙烯酸和0.19mol的N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(購自桓臺縣泰利化工有限公司)于約25℃下、300rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌30min，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7，得到混合物A1；將0.5g的二氧化硅納米顆粒(購自南京天行新材料有限公司TSP牌號，粒徑約為20nm)和8g的異丙醇于約25℃下、300rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌30min，得到混合物B1；將混合物A1和混合物B1于約25℃下、300rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌30min，得到混合物C1；

(2)將0.01g的偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(購自桓臺縣泰利化工有限公司的KH550牌號)和上述混合物C1混合并在60℃下、200rpm攪拌下反應(yīng)30min；而后加入0.094g的氧化還原引發(fā)體系(由摩爾比為1：2.5的亞硫酸氫鈉和過硫酸銨組成)并繼續(xù)在60℃下、200rpm攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)4h；

(3)將上述聚合反應(yīng)的產(chǎn)物在70℃下干燥過夜(約24h)，并粉碎，得到改性的二氧化硅納米顆粒，即為納米封堵劑S1。

經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化硅納米顆粒上，具有由摩爾比為1：1.5的式(A-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(L¹選自-OH)和式(B-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(L為-CH₂-)構(gòu)成的無規(guī)丙烯酸類共聚物鏈，該共聚物鏈的含量為92重量％，重均分子量約為650000g/mol；該改性的二氧化硅納米顆粒的粒徑約為23nm，其SEM圖見圖1所示。

提切劑制備例1

(1)將摩爾比為1：0.5：0.5的二聚酸(上海和氏璧化工有限公司牌號Pripol 1013，以下同)、十二烷基伯胺和苯胺加入到反應(yīng)容器中，在120±2℃下攪拌30min，得到混合均勻的單體混合物；

(2)向上述單體混合物中滴加入濃硫酸(濃度為98重量％，加入量為單體混合物的量的0.5重量％)(約2min加完)，在配置有冷凝排水裝置下，在160±5℃下反應(yīng)2h，所得反應(yīng)產(chǎn)物為二聚酸-有機(jī)胺共聚物，其重均分子量為6500g/mol，絕對粘度為125000cp。

向二聚酸-有機(jī)胺共聚物中加入稀釋劑妥爾油(購自濟(jì)南金泉化工有限公司，牌號F1，以下同)，將二聚酸-有機(jī)胺共聚物稀釋至50重量％的濃度，得到本發(fā)明的提切劑B1，該液體為橙色液體。

仿生固壁劑制備例1

(1)將1000kg去離子水加入容器中，攪拌下(轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分)加入羧甲基殼聚糖(購自北京大田豐拓化學(xué)技術(shù)有限公司，具有式(III)所示的結(jié)構(gòu)，重均分子量為52000g/mol，羧甲基取代度為1.4)50kg，加料完畢后繼續(xù)攪拌直至羧甲基殼聚糖全部溶解，基本沒有絮狀固體懸浮于溶液中。

(2)向羧甲基殼聚糖水溶液中加入丙烯酸50kg，攪拌5分鐘，然后加入硝酸2kg，繼續(xù)攪拌5分鐘，直至羧甲基殼聚糖、丙烯酸和硝酸溶液混合均勻。然后加入硝酸鈰銨4kg，攪拌直至硝酸鈰銨充分溶解。然后將反應(yīng)體系升溫至70℃，釜內(nèi)溫度達(dá)到70℃后開始計(jì)時，反應(yīng)4小時，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)釜冷卻至25℃。第一階段產(chǎn)物應(yīng)為淡黃色透明液體。

(3)向冷卻后的反應(yīng)體系中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽5kg(將5kg1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽分為5份，每投入一份，攪拌15分鐘，然后投入下一份，直至全部投入完畢)。然后室溫?cái)嚢?2小時，直至1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽完全溶解，產(chǎn)物依然為淡黃色透明溶液。

(4)向溶解了1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽的體系中加入鹽酸多巴胺5kg，室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)24小時直至最終反應(yīng)產(chǎn)物仿生固壁劑GBFS-1生成，其為有一定粘度的淡黃色液體。經(jīng)檢測，反應(yīng)產(chǎn)物仿生固壁劑GBFS-1的重均分子量為84320g/mol。

仿生頁巖抑制劑制備例1

在195℃下，將0.5mol(87.1g)的L-精氨酸和0.2mol(29.2g)的L-賴氨酸攪拌混合，并加入1.75mol(171.5g)的磷酸(85重量％的磷酸水溶液)，并在195℃下反應(yīng)16h。反應(yīng)完畢后待溫度降至120℃左右時向其中加入200g水，繼續(xù)攪拌20分鐘至產(chǎn)物完全溶解于水中。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物水溶液取出并于120℃左右烘干得到固體，將固體溶于二甲基亞砜中，通過抽濾將不溶物與溶液分離。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將溶液蒸干，即得到本發(fā)明的仿生頁巖抑制劑YZFS-1(91.8)g。通過凝膠滲透色譜測得其重均分子量M_w為1551g/mol，分子量的分布指數(shù)為1.465。通過其核磁共振氫譜、碳譜分析可知所得聚合物中式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(IV-1)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為2.47：1。

堵漏劑制備例1

將0.615mol總量(約74g)的甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸十六烷基酯(摩爾比為30：10：1)加入到100g的水中，調(diào)節(jié)pH為7；加入1.75mmol的過硫酸鉀和0.3g的交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，并在200rpm、25℃下攪拌混合40min；而后加入120g的液體石蠟(購自安耐吉公司的PARAFFIN)、8g的失水山梨糖醇脂肪酸酯(購自安耐吉公司的SPAN-80)和5g的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(購自安耐吉公司的TWEEN60)，并將所得混合物在乳化儀上乳化1min；隨后通入氮?dú)?5min以除氧；然后滴加入0.7mmol的亞硫酸氫鈉(以濃度為0.07mol/L的水溶液形式)(約10min滴畢)，并于50℃下反應(yīng)8h；所得乳液即為堵漏劑A1，其中弱交聯(lián)共聚物的含量為23.3重量％，該弱交聯(lián)共聚物的重均分子量為5×10⁶g/mol，分子量分布系數(shù)為3，經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R¹為甲基，R^1'為H)、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R²和R^2'為H，R³為C0的亞烷基，R⁴選自-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃M)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元(R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正癸基)的摩爾比為29.4：9.2：1，交聯(lián)子結(jié)構(gòu)含量為0.4重量％，膨脹倍數(shù)為40。

堵漏劑制備例2

將0.572mol總量(約76.5g)的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸十八烷基酯(摩爾比為15：10：1)加入到100g的水中，調(diào)節(jié)pH為7；加入1.9mmol的過硫酸銨和0.34g的交聯(lián)劑N,N-亞乙基雙丙烯酰胺，并在220rpm、25℃下攪拌混合50min；而后加入120g的液體石蠟(購自安耐吉公司的PARAFFIN)、7g的失水山梨糖醇脂肪酸酯(購自安耐吉公司的SPAN-60)和7g的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(購自安耐吉公司的TWEEN80)，并將所得混合物在乳化儀上乳化2min；隨后通入氮?dú)?5min以除氧；然后滴加入0.95mmol的硫代硫酸鈉(以濃度為0.095mol/L的水溶液形式)(約12min滴畢)，并于35℃下反應(yīng)9h；所得乳液即為堵漏劑A2，其中弱交聯(lián)共聚物的含量為23.9重量％，該弱交聯(lián)共聚物的重均分子量為4×10⁶g/mol，分子量分布系數(shù)為2，經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R¹和R^1'為H)、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R²和R^2'為H，R³為C0的亞烷基，R⁴選自-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃M)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元(R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正十二烷基)的摩爾比為14.2：9.1：1，交聯(lián)子結(jié)構(gòu)含量為0.44重量％，膨脹倍數(shù)為35。

堵漏劑制備例3

將0.8mol總量(約64.4g)的丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯(摩爾比為13：6：1)加入到100g的水中，調(diào)節(jié)pH為7；加入1.5mmol的過硫酸鉀和0.23g的交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，并在210rpm、20℃下攪拌混合60min；而后加入120g的液體石蠟(購自安耐吉公司的PARAFFIN)、7g的失水山梨糖醇脂肪酸酯(購自安耐吉公司的SPAN-80)和5g的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(購自安耐吉公司的TWEEN60)，并將所得混合物在乳化儀上乳化1min；隨后通入氮?dú)?0min以除氧；然后滴加入0.9mmol的亞硫酸氫鈉(以濃度為0.09mol/L的水溶液形式)(約10min滴畢)，并于45℃下反應(yīng)7h；所得乳液即為堵漏劑A3，其中弱交聯(lián)共聚物的含量為21重量％，該弱交聯(lián)共聚物的重均分子量為5.5×10⁶g/mol，分子量分布系數(shù)為4，經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R¹和R^1'為H)、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R²和R^2'為H，R³為C0的亞烷基，R⁴選自-COOH)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元(R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正己基)的摩爾比為12.1：5.4：1，交聯(lián)子結(jié)構(gòu)含量為0.36重量％，膨脹倍數(shù)為45。

堵漏劑制備例4

根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，不同的是，過硫酸鉀的用量為2.4mmol，亞硫酸氫鈉的用量為0.96mmol，從而最終所得乳液即為堵漏劑A4，其中弱交聯(lián)共聚物的含量為23.3重量％，該弱交聯(lián)共聚物的重均分子量為3.6×10⁶g/mol，分子量分布系數(shù)為2.8，經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R¹為甲基，R^1'為H)、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R²和R^2'為H，R³為C0的亞烷基，R⁴選自-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃M)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元(R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正癸基)的摩爾比為29.1：9.3：1，交聯(lián)子結(jié)構(gòu)含量為0.4重量％，膨脹倍數(shù)為38。

堵漏劑制備例5

根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，不同的是，過硫酸鉀的用量為1mmol，亞硫酸氫鈉的用量為0.34mmol，從而最終所得乳液即為堵漏劑A5，其中弱交聯(lián)共聚物的含量為23.3重量％，該弱交聯(lián)共聚物的重均分子量為6.5×10⁶g/mol，分子量分布系數(shù)為3.1，經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R¹為甲基，R^1'為H)、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R²和R^2'為H，R³為C0的亞烷基，R⁴選自-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃M)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元(R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正癸基)的摩爾比為29：9.4：1，交聯(lián)子結(jié)構(gòu)含量為0.4重量％，膨脹倍數(shù)為41。

堵漏劑制備對比例1

根據(jù)堵漏劑制備例1所述的方法，不同的是，甲基丙烯酸正丁酯代替甲基丙烯酸十八烷基酯，從而最終所得乳液即為堵漏劑DA1，其中弱交聯(lián)共聚物的含量為22.8重量％，該弱交聯(lián)共聚物的重均分子量為4.7×10⁶g/mol，分子量分布系數(shù)為3.2，經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R¹為甲基，R^1'為H)、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R²和R^2'為H，R³為C0的亞烷基，R⁴選自-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃M)和甲基丙烯酸十八烷基酯提供的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為29.1：9：1，交聯(lián)子結(jié)構(gòu)含量為0.4重量％，膨脹倍數(shù)為39。

堵漏劑制備對比例2

根據(jù)堵漏劑制備例1所述的方法，不同的是，不采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，而是采用摩爾比為30：1的甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸十六烷基酯作為單體，從而最終所得乳液即為堵漏劑DA2，其中弱交聯(lián)共聚物的含量為19重量％，該弱交聯(lián)共聚物的重均分子量為4.4×10⁶g/mol，分子量分布系數(shù)為2.7，經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R¹為甲基，R^1'為H)和甲基丙烯酸十八烷基酯提供的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為28.6：1，交聯(lián)子結(jié)構(gòu)含量為0.4重量％，膨脹倍數(shù)為44。

堵漏劑制備對比例3

根據(jù)堵漏劑制備例1所述的方法，不同的是，交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0.05g，從而最終所得乳液即為堵漏劑DA3，其中弱交聯(lián)共聚物的含量為23.3重量％，該弱交聯(lián)共聚物的重均分子量為5.05×10⁶g/mol，分子量分布系數(shù)為2.86，經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R¹為甲基，R^1'為H)、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R²和R^2'為H，R³為C0的亞烷基，R⁴選自-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃M)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元(R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正癸基)的摩爾比為29：9：1，交聯(lián)子結(jié)構(gòu)含量為0.068重量％，膨脹倍數(shù)為28。

堵漏劑制備對比例4

根據(jù)堵漏劑制備例1所述的方法，不同的是，交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為1g，從而最終所得乳液即為堵漏劑DA4，其中弱交聯(lián)共聚物的含量為23.3重量％，該弱交聯(lián)共聚物的重均分子量為4.72×10⁶g/mol，分子量分布系數(shù)為3.2，經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R¹為甲基，R^1'為H)、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R²和R^2'為H，R³為C0的亞烷基，R⁴選自-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃M)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元(R⁶為甲基，R^6'為H，R⁷選自正癸基)的摩爾比為29.3：9：1，交聯(lián)子結(jié)構(gòu)含量為1.4重量％，膨脹倍數(shù)為53。

鉆井液實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的組合物和鉆井液。

配方為：100重量份的水，3重量份的納米封堵劑S1，1重量份的提切劑B1，2重量份的仿生固壁劑GBFS-1，1.5重量份的仿生頁巖抑制劑YZFS-1，5重量份的堵漏劑A1，3重量份的鈉基膨潤土(購自濰坊華維膨潤土技術(shù)研究中心)，0.2重量份的Na₂CO₃，3重量份的填充劑，3重量份的白瀝青(購自山東得順源石油科技有限公司DWF-1牌號)，52.5重量份的重晶石(購自四川正蓉實(shí)業(yè)公司牌號重晶石ZR-43)；從而制得水基鉆井液Y1-1，該鉆井液密度為1.4g/cm³；調(diào)節(jié)重晶石的含量至105重量份，制得水基鉆井液Y1-2，該鉆井液密度為1.8g/cm³。

鉆井液實(shí)施例2

配方為：100重量份的水，5重量份的納米封堵劑S1，0.5重量份的提切劑B1，2.5重量份的仿生固壁劑GBFS-1，1重量份的仿生頁巖抑制劑YZFS-1，4重量份的堵漏劑A2，4重量份的鈉基膨潤土(購自濰坊華維膨潤土技術(shù)研究中心)，0.25重量份的Na₂CO₃，2重量份的填充劑，3重量份的白瀝青(購自山東得順源石油科技有限公司DWF-1牌號)，52.5重量份的重晶石(購自四川正蓉實(shí)業(yè)公司牌號重晶石ZR-43)；從而制得水基鉆井液Y2-1，該鉆井液密度為1.4g/cm³；調(diào)節(jié)重晶石的含量至105重量份，制得水基鉆井液Y2-2，該鉆井液密度為1.8g/cm³。

鉆井液實(shí)施例3

配方為：100重量份的水，4重量份的納米封堵劑S1，1.5重量份的提切劑B1，3重量份的仿生固壁劑GBFS-1，2重量份的仿生頁巖抑制劑YZFS-1，3重量份的堵漏劑A3，3重量份的鈉基膨潤土(購自濰坊華維膨潤土技術(shù)研究中心)，0.15重量份的Na₂CO₃，4重量份的填充劑，2重量份的白瀝青(購自山東得順源石油科技有限公司DWF-1牌號)，52.5重量份的重晶石(購自四川正蓉實(shí)業(yè)公司牌號重晶石ZR-43)；從而制得水基鉆井液Y3-1，該鉆井液密度為1.4g/cm³；調(diào)節(jié)重晶石的含量至105重量份，制得水基鉆井液Y3-2，該鉆井液密度為1.8g/cm³。

鉆井液實(shí)施例4-5

根據(jù)鉆井液實(shí)施例1中Y1-1的配方，所不同的是，分別采用堵漏劑A4和A5代替堵漏劑A1，從而制得水基鉆井液Y4-1和Y5-1，該鉆井液密度為1.4g/cm³；調(diào)節(jié)重晶石的含量至105重量份，分別制得水基鉆井液Y4-2和Y5-2，該鉆井液密度為1.8g/cm³。

鉆井液對比例1-4

根據(jù)鉆井液實(shí)施例1中Y1-1的配方，所不同的是，分別采用堵漏劑DA1-DA4代替堵漏劑A1，從而制得水基鉆井液DY1-DY4，該鉆井液密度均為1.8g/cm³。

鉆井液對比例5

根據(jù)鉆井液實(shí)施例1中Y1-1的配方，所不同的是，不采用堵漏劑A1，從而制得水基鉆井液DY5，該鉆井液密度均為1.8g/cm³。

鉆井液對比例6

根據(jù)鉆井液實(shí)施例1中Y1-1的配方，所不同的是，不采用納米封堵劑S1，從而制得水基鉆井液DY6，該鉆井液密度均為1.8g/cm³。

鉆井液對比例7

根據(jù)鉆井液實(shí)施例1中Y1-1的配方，所不同的是，不采用納米封堵劑S1、提切劑B1、仿生固壁劑GBFS-1、仿生頁巖抑制劑YZFS-1和堵漏劑A1，并調(diào)節(jié)重晶石的用量至鉆井液密度均為1.8g/cm³，所得水基鉆井液DY7。

測試?yán)?

分別對上述鉆井液的流變性和濾失性能進(jìn)行測量，具體將所得的鉆井液在老化前以及在150℃下老化16h將至室溫后測量表觀粘度(AV)、塑性粘度(PV)、動切力(YP)、初終切(G10”/10’)、中壓濾失量(API)和高壓濾失量(HTHP)；結(jié)果見表1所示，其中：

表觀粘度(AV)是采用范式六速粘度計(jì)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進(jìn)行測量的，單位為mPa·s，

塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度計(jì)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進(jìn)行測量的，單位為mPa·s，PV＝θ₆₀₀-θ₃₀₀。

動切力(YP)是采用范式六速粘度計(jì)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進(jìn)行測量的，YP＝0.511×(2×φ300-φ600)，單位為Pa。

初終切(G10”/10’)是根據(jù)范式六速粘度計(jì)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進(jìn)行測量的，單位為Pa/Pa。

API是指中壓濾失量，是采用中壓濾失儀根據(jù)SY/T 5621-93標(biāo)準(zhǔn)中的方法進(jìn)行測量的，單位為mL。

HTHP是指高溫高壓濾失量，是采用高溫高壓濾失儀根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進(jìn)行測量的，單位為mL。

表1

通過表1的數(shù)據(jù)可以看出，鉆井液實(shí)施例具有較好的流變性，API中壓濾失量和高溫高壓濾失量都比較小，說明體系具有良好的封堵性能。更換鉆井液體系中的封堵劑、納米封堵劑、仿生固壁劑和仿生抑制劑后，體系的API中壓濾失量和高溫高壓濾失量變大，體系的封堵性變差。

測試?yán)?

分別對上述鉆井液的封堵性能進(jìn)行測量，即取400mL上述體系鉆井液，在150℃下分別老化16h，使用高溫高壓砂床漏失儀測定堵漏效果，測量結(jié)果見表2所示。

高溫高壓砂床漏失儀測定方法：取相應(yīng)目數(shù)的石英砂200g(具體的目數(shù)見表2所示)填充在漏失儀下層，向其中裝入鉆井液至刻度線；將增壓器裝入連通閥桿上端，將回壓器裝入下連通閥桿下端，兩端要插入定位銷定位，連接氣源；調(diào)整增、回壓器手柄使其指示0.7MPa壓力值；打開頂閥保持0.7MPa壓力，溫度達(dá)指定溫度(20-40目砂床測試溫度為120℃，40-70目砂床測試溫度為150℃)，再迅速將增壓器調(diào)整至4.2MPa，打開底閥并記時；打開底閥并記時，每隔10min升高一次壓力并記錄相應(yīng)漏失量。

表2

通過表2的數(shù)據(jù)可以看出，鉆井液實(shí)施例具有很好的封堵性能。更換鉆井液體系中的封堵劑、納米封堵劑、仿生固壁劑和仿生抑制劑后，體系的封堵性能變差。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。