本發(fā)明涉及氣凝膠及其制造方法。

背景技術(shù)：

以往，為了省能量化，需求新的絕熱材料。存在二氧化硅粒子連結(jié)的氣凝膠這一絕熱材料。二氧化硅的氣凝膠與通用的絕熱材料即發(fā)泡聚氨酯(PU)、發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)、或真空絕熱材料(VIP)完全不同。二氧化硅的氣凝膠的絕熱性能幾乎不隨時間改變。進而，二氧化硅的氣凝膠具有400℃以上的耐熱性。由此可見，作為下一代的絕熱材料受到矚目。

PU和EPS有如下問題：隨時間流逝而漏氣，因而絕熱性能劣化，且缺少耐熱性。此外，VIP具有幾mW/mK的優(yōu)異的絕熱性能。但存在如下問題：導致真空度降低的隨時間劣化，耐熱性為100℃左右。

二氧化硅的氣凝膠在隨時間劣化和耐熱性上比現(xiàn)有的絕熱材料優(yōu)異。二氧化硅的氣凝膠具有15mW/mK上下的優(yōu)異的熱導率。但是，二氧化硅的氣凝膠形成了如下結(jié)構(gòu)：幾十nm級的二氧化硅粒子以點接觸連接而成的念珠這樣的網(wǎng)結(jié)構(gòu)。因此，不太有機械強度。為此，為了克服該脆性，研究通過將二氧化硅的氣凝膠與纖維、無紡布、樹脂等復合化而提高強度的方法。

通常，二氧化硅的氣凝膠等無機納米多孔體通過液相反應即溶膠-凝膠法來合成。將水玻璃(硅酸鈉水溶液)、四甲氧基硅烷這樣的烷氧基硅烷化合物作為原料。將該原料與水、醇等液體介質(zhì)以及根據(jù)需要的催化劑混合以使其水解。使溶膠原料在液體介質(zhì)中縮聚、制成凝膠。

接著，使凝膠生長。該工序被稱之為熟化(老化)。熟化是用來進行凝膠的縮聚反應、強化骨架的工序。

接著，是甲硅烷基化工序。該工序是用甲硅烷基化劑將凝膠疏水化的工序。不進行疏水化處理的情形中，在蒸發(fā)干燥凝膠中的液體介質(zhì)時，引起強的毛細管力帶來的凝膠骨架的收縮。結(jié)果，二氧化硅粒子物理性接觸，進行存在于表面的硅烷醇之間的脫水縮合反應，誘發(fā)收縮和/或高密度化。因而，生成絕熱性能差的氣凝膠。

另一方面，在進行疏水化處理時，凝膠的二氧化硅粒子表面存在的硅烷醇與甲硅烷基化劑充分反應、羥基被封端(capped)。因而，即便在蒸發(fā)干燥凝膠中的液體介質(zhì)時凝膠骨架因毛細管力而暫時收縮，也不存在硅烷醇，因此，大大緩解了收縮。結(jié)果，抑制了氣凝膠的收縮、高密度化，生成絕熱性能好的氣凝膠。

該現(xiàn)象被稱之為回彈(springback)。因此，疏水化工序必須進行該回彈。另外，在疏水化工序中，將所使用的甲硅烷基化劑的量、反應體系、溫度、時間等最優(yōu)化是非常重要的。

最后蒸發(fā)干燥凝膠內(nèi)部的液體介質(zhì)。作為干燥手法，有超臨界干燥法、非超臨界干燥法(常壓干燥法、凍結(jié)干燥法)。關(guān)于該合成，記載于專利文獻1、2等中。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開2007/010949號

專利文獻2：日本專利第3854645號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明中，實現(xiàn)具有高強度且高絕熱性能的氣凝膠。即本發(fā)明中，即便不較多使用甲硅烷基化劑，也在短時間內(nèi)制作高比表面積的大凝膠。

本發(fā)明的氣凝膠的制造方法中，在含有具有1nm以上、10nm以下平均粒徑的二氧化硅粒子的堿性的高摩爾比的第1硅酸水溶液中，添加酸，生成凝膠。使該凝膠脫水縮合而得到水凝膠。將該水凝膠制成疏水化凝膠。然后，干燥該疏水化凝膠。

通過上述制造方法，可構(gòu)筑表面光滑的二氧化硅二次粒子，可減少二氧化硅二次粒子表面存在的未反應硅烷醇。由此，可減少疏水化劑的使用量以及縮短反應時間。所得產(chǎn)物即氣凝膠具有3.00cc/g以上且10cc/g以下的孔隙容積、10nm以上且68nm以下的平均孔徑、以及200m²/g以上且475m²/g以下的比表面積。該氣凝膠的強度強于通常的氣凝膠，因此，即便將本發(fā)明所制造的氣凝膠負載于無紡布制成1mm以下厚度的薄片，也很少破碎、斷裂。

使用本發(fā)明所合成的氣凝膠與用以往的合成方法制造的氣凝膠相比，是強度優(yōu)異的絕熱材料和吸音材料，工業(yè)上實用性更高。

根據(jù)本發(fā)明，將堿性的高摩爾比的第1硅酸水溶液作為氣凝膠的原料使用，在適當?shù)墓杷釢舛?、熟化溫度、熟化時間下進行脫水縮合反應，由此，可合成具有高強度且高絕熱性能的氣凝膠。

附圖說明

圖1是說明實施方式中的氣凝膠的制造方法的圖。

圖2是說明使用了六甲基二硅氧烷(HMDSO)的硅烷醇的疏水化反應的圖。

圖3是顯示實施例和比較例中的孔隙容積與平均孔徑的關(guān)系的圖。

圖4是顯示實施例和比較例中的比表面積與平均孔徑的關(guān)系的圖。

圖5是顯示實施例和比較例中的堆積密度與孔隙率的關(guān)系的圖。

具體實施方式

在說明本發(fā)明的實施方式之前，簡單說明以往的技術(shù)中的問題。以往技術(shù)所制備的凝膠的強度弱，且，絕熱性能低。若大量使用甲硅烷基化劑，強度提高，絕熱性能提高，但成本提高，制造也花費時間。

以下，舉例說明本發(fā)明的實施方式。

本實施方式的氣凝膠是一種脫水縮合物，其是使用含有10％以上、20％以下二氧化硅的堿性的硅酸水溶液(高摩爾比的第1硅酸水溶液)，在該溶液中作為pH調(diào)節(jié)劑添加酸而生成的。此外，可根據(jù)情況，增加酸的添加量、使pH為7以下，之后加入堿在中性附近發(fā)生脫水縮合反應。另外，硅酸濃度為重量％。

通過本實施方式的制造方法生成的氣凝膠的平均孔徑為10nm以上、68nm以下，孔隙容積為3.0cc/g以上、10cc/g以下，比表面積為200m²/g以上、475m²/g以下。

平均孔徑小于10nm時，固體密度過高，熱導率增加，絕熱性能降低。另一方面，大于68nm時，空氣的平均自由程為68nm，因此則無法忽視空氣的對流成分。因此，熱導率提高、絕熱性能降低。

孔隙容積優(yōu)選為3.0cc/g以上、10cc/g以下?？紫度莘e小于3cc/g時，發(fā)泡率低，無法實現(xiàn)作為絕熱材料的功能。另一方面，超過10cc/g時機械強度顯著降低，掉粉(powder falling)變嚴重，隨時間變化可靠性會降低。

比表面積小于200m²/g時也無法發(fā)揮絕熱性能。超過475m²/g時脆弱性增加，因此，尤其是薄片狀態(tài)下隨時間變化可靠性降低。

若氣凝膠的平均孔隙、孔隙容積為上述范圍，則絕熱性優(yōu)異，因而作為絕熱材料和吸音材料是合適的。此外，若比表面積在上述范圍內(nèi)，則疏水化時使用的甲硅烷基化劑的使用量為更少量就足夠，且，反應時間在更短時間完成。

此外，該實施方式中得到的凝膠與以往的凝膠相比也是高強度的。以下的制造方法中，可首次制造上述物性的氣凝膠。

為了控制氣凝膠的平均孔徑、孔隙容積，可通過調(diào)節(jié)原料即水玻璃的硅酸濃度、以及溶膠化時使用的酸的種類和濃度、溶膠的凝膠化條件(溫度、時間)、以及作為疏水化條件的甲硅烷基化劑的量、溶劑的量、溫度、時間等來容易控制。

另外，本實施方式中的氣凝膠的平均孔徑和孔隙容積的值是指通過氮吸附法測定的值。

(制造方法整體概要)

對本實施方式的氣凝膠和氣凝膠的制造方法進行說明。首先，顯示本實施方式中的氣凝膠的制造工序。記載條件是一例，并不限于此。

圖1是顯示溶膠101從制備至干燥的各工序中的制造條件的一例。

凝膠化工序(1)中，將硅酸的堿水溶液的溶膠101凝膠化來制作水凝膠102。首先，從SiO₂/Na₂O(摩爾比)為左右低摩爾比的堿性的第2硅酸水溶液，來制備含有10％以上、20％以下的SiO₂和1％以下的Na₂O的堿性的高摩爾比的第1硅酸水溶液。接著，將該第1硅酸水溶液凝膠化。以下，摩爾比是指SiO₂/Na₂O的摩爾比。此外SiO₂與Na₂O的配合比率是指重量％。

接著，在第1硅酸水溶液中添加鹽酸。攪拌該溶液，調(diào)節(jié)pH為7.0～7.5。由此，將溶膠101凝膠化。第1硅酸水溶液在室溫下進行凝膠化5分鐘左右，成為水凝膠102。

熟化工序(2)中，在凝膠化后強化二氧化硅的骨架。即，將水凝膠102在80℃的加熱爐中加熱12小時，強化水凝膠骨架，制作經(jīng)骨架強化的水凝膠103。

疏水化工序(3)中，為了防止干燥時收縮而將氣凝膠表面疏水化。即，將經(jīng)骨架強化的水凝膠103在六甲基二硅氧烷(HMDSO)、鹽酸、2-丙醇的混合溶液中與活性物質(zhì)(這里是三甲基氯硅烷)混合。在55℃的加熱爐中使該混合液反應12小時，制作表面修飾凝膠104。

干燥工序(4)中，在150℃的加熱爐中將經(jīng)表面修飾(這里是三甲基硅烷)的表而修飾凝膠104干燥2小時，制作氣凝膠105。

(制造的詳細說明)

(1)凝膠化工序

凝膠化工序中，使在堿性的高摩爾比的第1硅酸水溶液中加入酸得到的酸性的溶膠101縮聚(凝膠化)，制作水凝膠102。

第1硅酸水溶液由水玻璃制造。水玻璃被稱之為硅酸鈉(sodium silicate)水溶液或硅酸鈉(silicate soda)水溶液，是在H₂O中以各種比率溶解SiO₂(硅酸酐)和Na₂O(氧化鈉)得到的液體。水玻璃的分子式以Na₂O·nSiO₂·mH₂O表示，該n稱之為摩爾比，表示Na₂O與SiO₂的混合比率。

第1硅酸水溶液是摩爾比大(具體的摩爾比在以下說明)、且含10％以上二氧化硅的硅酸水溶液。第1硅酸水溶液是從水玻璃除去氣凝膠的構(gòu)筑所不需要的鈉之后，在堿性側(cè)使其穩(wěn)定化的水溶液。第1硅酸水溶液既不是水玻璃、也不是膠體二氧化硅。第1硅酸水溶液的溶膠的粒徑是水玻璃與膠體二氧化硅的中間尺寸(1～10nm)。

使用溶膠的粒徑小于1nm的二氧化硅時，如之前所示，難以兼顧孔徑和比表面積。因此，結(jié)果僅可合成脆、容易壞的氣凝膠。使用溶膠的粒徑大于10nm的二氧化硅時，反應性降低，因而無法形成均勻的凝膠。

＜高摩爾比的第1硅酸水溶液＞

作為第1硅酸水溶液的制造方法，將摩爾比低于第1硅酸水溶液的堿性的第2硅酸水溶液作為起始原料，至少用以下的工序制作。

(a)：在第2硅酸水溶液(低于10％的硅酸濃度的硅酸水溶液)中加入酸以生成副產(chǎn)鹽的工序，這里，在作為第2硅酸水溶液使用硅酸鈉、作為酸使用鹽酸時，副產(chǎn)鹽是氯化鈉。

(b)：在上述(a)工序之后，立即使其與壓力驅(qū)動型半透膜接觸，邊進行水溶液的濃縮，邊同時分離除去上述(a)工序中生成的副產(chǎn)鹽的工序

(c)：在上述(b)工序之后、或與上述(b)工序同時，連續(xù)或間歇地在水溶液中添加水。其后，將水溶液再次與上述(b)工序的壓力驅(qū)動型半透膜接觸，進行水溶液的濃縮，同時，分離除去上述(a)工序中生成的副產(chǎn)鹽。重復這些步驟，制造第1硅酸水溶液。

另外，第1硅酸水溶液的制備方法并不限于上述的方法。其中，在欲將通常的4號水玻璃水溶液通過離子交換樹脂以除去鈉時，若不將硅酸濃度稀釋至低于10％，則在離子交換樹脂表面會析出鹽，無法有效進行脫鈉。

由此，在本技術(shù)領(lǐng)域中，在將堿性的低摩爾比的第2硅酸水溶液即水玻璃脫鈉時，通常是，在將硅酸濃度稀釋至低于10％之后，經(jīng)過脫水縮合反應使其凝膠化。因此，難以提高二氧化硅的濃度至本實施方式的濃度。

本實施方式中，作為原料使用的第1硅酸水溶液中SiO₂相對于Na₂O的摩爾比優(yōu)選為15以上、30以下。

從熟化時間的縮短或凝膠骨架強度提高的觀點出發(fā)，摩爾比為15～30的第1硅酸水溶液是有利的。

摩爾比不足15的第1硅酸水溶液，熟化時間會變長，因此生產(chǎn)性不理想，是不適合的。

摩爾比超過30的第1硅酸水溶液，反應性變高，無法發(fā)生穩(wěn)定的凝膠化反應。結(jié)果，難以控制凝膠化的反應時間。

本實施方式中使用的第1硅酸水溶液的硅酸濃度優(yōu)選為10重量％以上、20重量％以下。

硅酸濃度不足10％重量的第1硅酸水溶液中，有時因硅酸濃度低而凝膠的骨架強度與以往的情形同樣不充分。

硅酸濃度超過20重量％的第1硅酸水溶液中，有時溶膠溶液的凝膠化時間變得過早、變得無法控制。

＜催化劑＞

為了促進堿性的第1硅酸水溶液中的硅酸的水解反應，優(yōu)選添加酸催化劑。

作為所使用的酸的種類，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等無機酸類，酸式磷酸鋁、酸式磷酸鎂、酸式磷酸鋅等酸式磷酸鹽類，醋酸、丙酸、草酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、壬二酸等有機酸等。不限于所使用的酸催化劑的種類，從所得氣凝膠的凝膠骨架強度、疏水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為鹽酸。

對于酸的濃度，例如鹽酸時優(yōu)選為1～12N，更優(yōu)選為6～12N。濃度不足1N時，將第1硅酸水溶液調(diào)節(jié)為所期望的pH時，有必要添加更大量的稀鹽酸，因此，有時硅酸濃度減少，無法有效進行二氧化硅網(wǎng)的構(gòu)筑。

酸催化劑的添加量還取決于所調(diào)節(jié)的pH值，鹽酸的情形時，相對于100重量份水凝膠，12N鹽酸水溶液時優(yōu)選為0.5～6.0重量份，更優(yōu)選為1.0～3.0重量份。若在6～12重量份的范圍，可抑制硅酸濃度的降低，可構(gòu)筑致密且高強度的二氧化硅網(wǎng)。

將上述酸催化劑添加到第1硅酸水溶液中，將由此制備的溶膠溶液凝膠化。溶膠的凝膠化優(yōu)選在不揮發(fā)液體溶劑這樣的密閉容器內(nèi)進行。

＜pH＞

在第1硅酸水溶液中添加酸以使其凝膠化時，此時的pH值優(yōu)選為5.0～8.0。

pH不足5.0時或pH大于8.0時，有時第1硅酸水溶液不凝膠化，這也取決于此時的溫度。

＜溫度＞

溶膠的凝膠化溫度在常壓下時優(yōu)選為0～100℃。優(yōu)選為升溫。凝膠化在常溫下也會發(fā)生，但可通過升溫來加速凝膠化的化學反應。

溫度不足0℃時，不對反應的活性物質(zhì)即硅酸單體傳遞必要的熱量，不促進二氧化硅粒子的生長。為此，直至凝膠化充分進行是需要時間的。進而，有時所生成的濕潤凝膠的強度低、干燥時大大收縮。其結(jié)果，多數(shù)情況得不到所期望的氣凝膠。這里，濕潤凝膠別名為水凝膠102，稱為含有水的凝膠。這次的方法中，由于由水溶液制作凝膠，因而全部為濕潤凝膠(水凝膠102)。

凝膠化溫度超過100℃時，即便密閉容器也看到了容器中水揮發(fā)、與凝膠分離的現(xiàn)象。有時由此得到的濕潤凝膠(水凝膠102)的體積減少、得不到所期望的氣凝膠105。

＜凝膠化時間＞

另外，凝膠化時間因凝膠化溫度、后述的凝膠化后的熟化時間而不同，凝膠化時間與后述的熟化時間總計優(yōu)選為0.5～72小時。如此，通過進行凝膠化和熟化，可提高凝膠壁的強度和剛性，得到干燥時難以收縮的濕潤凝膠(水凝膠102)。

若凝膠化時間在0.5～72小時的范圍，為了抑制干燥時水凝膠102的破壞可形成足夠的凝膠骨架。

凝膠化時間過少不足0.5小時時，水凝膠102會在干燥時收縮。

凝膠化時間大于72小時時，可能水凝膠102會干燥、會破壞結(jié)構(gòu)。

＜與纖維的合體＞

為了將溶膠101浸入無紡布或玻璃棉的纖維中使其凝膠化，優(yōu)選為，預先使用點膠機(dispenser)等將調(diào)節(jié)至所期望pH的液體涂布到纖維上來涂布溶膠101，其后使溶膠101凝膠化。

這里，在使其與無紡布復合化時，優(yōu)選無紡布的單位面積重量為0.5g/m²以下、更優(yōu)選為0.25g/m²以下。如此，幾乎可忽略無紡布帶來的固體熱導，作為絕熱材料是優(yōu)異的。若使單位面積重量為0.05g/m²以下，則對強度提高無效，因此大于0.05g/m²。

為了更工業(yè)化，從溶膠101的使用壽命(pot life)的觀點出發(fā)，為了發(fā)生所期望的凝膠化反應而優(yōu)選以下的方法。準備加入了2倍于必要酸量的溶膠101的調(diào)配液以及不含酸的溶膠101的調(diào)配液。分別用另一系統(tǒng)從筒(tank)運送這些調(diào)配液。優(yōu)選為，在無紡布或玻璃棉正上方，混合這些調(diào)配液，涂布到無紡布或玻璃棉上。

(2)熟化工序

熟化溫度在常壓下時優(yōu)選為50～100℃。

熟化溫度不足50℃時，與凝膠化工序同樣，不對水凝膠102傳遞必要的熱量，不促進二氧化硅粒子的生長。為此，直至熟化充分進行是需要時間的。進而，有時所生成的經(jīng)骨架強化的水凝膠103的強度低、干燥時大大收縮。結(jié)果，有時得不到所期望的氣凝膠105。

熟化溫度超過100℃時，即便密閉容器也看到了容器中水揮發(fā)、與水凝膠102分離的現(xiàn)象。有時由此得到的經(jīng)骨架強化的水凝膠103的體積減少、得不到所期望的氣凝膠105。

熟化時間也取決于熟化的溫度，從生產(chǎn)性和特性出發(fā)優(yōu)選為0.5～24小時。

熟化時間不足0.5小時時，有時經(jīng)骨架強化的水凝膠103的凝膠壁的強度提高不充分。

熟化時間超過24小時時，有時經(jīng)骨架強化的水凝膠103的凝膠壁的強度提高中缺乏熟化的效果，反而有損生產(chǎn)性。

為了增大氣凝膠105的孔隙容積、增大平均孔徑，優(yōu)選為，在上述范圍內(nèi)延長凝膠化時間和熟化時間的總計時間，如在上述范圍內(nèi)提高凝膠化溫度或熟化溫度。此外，為了減少平均孔徑如減小氣凝膠105的孔隙容積，優(yōu)選為，在上述范圍內(nèi)縮短凝膠化時間與熟化時間的總計時間，如在上述范圍內(nèi)降低凝膠化溫度和熟化溫度。

此外，為了防止二氧化硅的溶出(elution)，在飽和水蒸氣下進行熟化也是有效的，在蒸的狀態(tài)下進行熟化也是有效的。在工業(yè)上，優(yōu)選為在可穩(wěn)定維持85℃、85％這一高溫高濕環(huán)境的槽中進行熟化。在本實施方式中，為了防止經(jīng)骨架強化的水凝膠103的最表面的干燥，在用聚丙烯薄膜覆蓋容器表面的條件下實施熟化。

(3)疏水化工序

使熟化后的經(jīng)骨架強化的水凝膠103與甲硅烷基化劑反應，進行凝膠的疏水化，生成表面修飾凝膠104。

本實施方式中，作為氣凝膠105和氣凝膠105的制造方法所提供的疏水化反應，例如，如圖2所示，作為甲硅烷基化劑，使用六甲基二硅氧烷(以下為HMDSO)。在HMDSO、HCl、IPA的混合溶劑中，對經(jīng)骨架強化的水凝膠103的硅烷醇進行三甲基甲硅烷基化反應。邊參照圖2邊說明該疏水化的基元反應(elementary reaction)。

首先，1分子的HMDSO與2分子的鹽酸反應生成2分子的三甲基氯硅烷(TMCS)。該TMCS與水凝膠的二氧化硅二次粒子表面存在的硅烷醇反應而形成三甲基硅氧烷鍵。此時，副產(chǎn)鹽酸。

＜濃度＞

在該疏水化反應中，按照以摩爾比計HCl相對于HMDSO的放入量為0.01～2.0來配合。在反應體系中可另行得到活性物質(zhì)即TMCS。

若HCl相對于HMDSO的放入量的摩爾比為0.01～2.0的范圍，可有效生成疏水化所必須的TMCS。

若HCl相對于HMDSO的放入量的摩爾比不足0.01，則TMCS的生成量不足，反而即便放入量大于2.0，HCl也會過剩。

此時，鹽酸水溶液的濃度優(yōu)選為1～12當量濃度，進而優(yōu)選為6～12當量濃度。

若鹽酸水溶液的濃度在6～12N(當量濃度)的范圍，可在液體中導入足夠化學反應的HCl。

在鹽酸水溶液的濃度不足1當量濃度時，有時體系中添加的水的量變多，疏水化反應不會順利進行。

從有效進行疏水化的觀點出發(fā)，甲硅烷基化劑(HMDSO)的放入量相對于經(jīng)骨架強化的水凝膠103的孔隙容積優(yōu)選為100～800％。

另外，甲硅烷基化劑(HMDSO)的放入量為相對于經(jīng)骨架強化的水凝膠103的孔隙容積的比例。

＜量的定義＞

經(jīng)骨架強化的水凝膠103的孔隙容積是每單位重量第1硅酸水溶液的容積減去每單位重量SiO₂的體積得到的值，通過下式計算。

(1)經(jīng)骨架強化的水凝膠103的孔隙容積(凝膠中的水的體積)＝第1硅酸水溶液的體積-SiO₂的體積

(2)第1硅酸水溶液的體積＝第1硅酸水溶液的重量x[g]÷第1硅酸水溶液的密度(1.1)[cm³/g]

(3)SiO₂的體積＝(第1硅酸水溶液重量x[g]×硅酸濃度)÷SiO₂的密度(2.2)[cm³/g]

＜甲硅烷基化劑濃度＞

甲硅烷基化劑的放入量不足100％時，有時經(jīng)骨架強化的水凝膠103的表面和內(nèi)部存在的硅烷醇(Si-OH)會在未反應的狀態(tài)下殘留。此時，在干燥時硅烷醇之間因溶劑的毛細管力而物理性接觸。由此，有時會引起脫水縮合反應、導致凝膠的收縮和高密度化。

甲硅烷基化劑的放入量大于800％時，有時比應與硅烷醇反應的所需最低限的甲硅烷基化劑量還大量過剩，此時，會有損經(jīng)濟性和生產(chǎn)性。

＜甲硅烷基化劑＞

另外所使用的甲硅烷基化劑通常以通式R¹₃SiCl或R¹_nSi(OR²)_4-n表示。式中，R¹和R²相互不關(guān)聯(lián)，為C1～C6的直鏈狀烷基、環(huán)狀烷基或苯基。六甲基二硅氮烷(以下為HMDS)也屬于該通式的化合物。

為了減少經(jīng)骨架強化的水凝膠103的干燥導致氣化的影響，適合的是八甲基三硅氧烷。作為R₁₃SiCl，優(yōu)選使用三甲基氯硅烷(以下為TMCS)，作為R¹_nSi(OR²)_4-n，優(yōu)選使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。

疏水化反應如果必要則在溶劑中進行，通常，在可抑制液體氣化、并有效進行反應的溫度范圍即10～100℃下實施。

反應溫度不足10℃時，有時甲硅烷基化劑的擴散不充分、無法充分進行疏水化。

反應溫度超過100℃時，有時甲硅烷基化劑本身會揮發(fā)，反應所必需的甲硅烷基化劑供給不到經(jīng)骨架強化的水凝膠103的外部和內(nèi)部。

＜溶劑＞

作為所使用的溶劑，優(yōu)選為甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類，丙酮、甲乙酮等酮類，戊烷、己烷、庚烷等直鏈脂肪族烴類。經(jīng)骨架強化的水凝膠103是固體且親水性的，相對于此，甲硅烷基化劑是液體且疏水性的。因此，兩者不互溶，以固液不均勻體系反應來反應。由此可見，為了有效使活性物質(zhì)甲硅烷基化劑與經(jīng)骨架強化的水凝膠103反應，優(yōu)選使用作為兩親性(amphiphilic)溶劑的醇類或酮類，更優(yōu)選為醇類。

此外，為了更有效進行反應，在將完成熟化的經(jīng)骨架強化的水凝膠103預先浸漬到HCl中，然后浸漬到HMDSO等甲硅烷基化劑的槽中。由此，也可以使經(jīng)骨架強化的水凝膠103的硅烷醇進行三甲基甲硅烷基化反應。為了提高甲硅烷基化劑對經(jīng)骨架強化的水凝膠103的浸透性，可根據(jù)需要添加IPA等兩親性的液體。

(4)干燥工序

干燥工序中，將前工序中得到的表面修飾凝膠104中的液體溶劑揮發(fā)。作為所使用的干燥手法，可以是超臨界干燥法和非超臨界干燥法(常壓干燥法、凍結(jié)干燥法)中任一者，只要是公知的干燥方法，則沒有特別限制。

但，從量產(chǎn)性、安全性、經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用常壓干燥。干燥溫度、干燥時間沒有限制，急劇的加熱則有時濕潤凝膠中的溶劑突沸、在氣凝膠105中產(chǎn)生大的龜裂(裂縫)。

氣凝膠105中產(chǎn)生龜裂時，有時空氣對流致使產(chǎn)生熱傳導、有損絕熱性、或變成粉狀而明顯有損操作性，但這與龜裂的大小有關(guān)。

此外，在400℃以上的高溫環(huán)境下使其干燥時，有時維持了氣凝膠105疏水性的甲硅烷基化劑因熱分解而游離，所得氣凝膠105會成為不具備疏水性的氣凝膠105。

因此，為了抑制龜裂的發(fā)生，干燥工序優(yōu)選在如下溫度干燥：例如，對于在常壓下使表面修飾凝膠104中的液體氣化來說充分的溫度、即常溫～200℃。

干燥溫度超過200℃時，在氣凝膠與樹脂制的無紡布復合時，會引起樹脂的劣化，故不優(yōu)選。

如此得到的本實施方式的氣凝膠105，與以往的制造方法相比，可減少熟化時間，生產(chǎn)性優(yōu)異。進而，本實施方式中生成的氣凝膠105的孔隙容積極大，為3cc/g。進而，本實施方式中生成的氣凝膠105的平均孔徑具有小于空氣的平均自由程的孔徑，為10nm以上、68nm以下。因而，本實施方式中生成的氣凝膠105的絕熱性能優(yōu)異，可優(yōu)選適用于家電產(chǎn)品、汽車部件、建筑領(lǐng)域、工業(yè)設(shè)備等用途。

(實施例)

以下，基于實施例說明本發(fā)明。但，本發(fā)明并不限于下述實施例。所有反應在大氣下進行。

＜評價＞

氣凝膠105的微細結(jié)構(gòu)分析使用稱為BET測定的氮吸附法來評價，使用全自動氣體吸附量測定裝置Autosorb 3b(YUASA IONICS CO.，LTD.)。通過BET測定，得到孔隙容積、平均孔徑、比表面積的值。堆積密度由孔隙容積計算，通過式1計算。

堆積密度＝1/(孔隙容積+1/真密度)·····(式1)

這里，真密度使用SiO₂的2.2g/cm³。

此外，孔隙率通過式2計算。

孔隙率＝[1-(堆積密度/真密度)]×100···(式2)

這里，真密度使用SiO₂的2.2g/cm³。熱導率測定使用熱流計HFM 436Lamda(NETZSCH GROUP制)。

BET測定結(jié)果的合格范圍為：孔隙容積3.0～10cc/g、平均孔徑10～68nm、比表面積200～450m²/g、孔隙率86.9％以上、堆積密度0.096～0.290g/cm³。

若孔隙率為86.9％以上、堆積密度為0.096～0.290g/cm³的范圍，則得到具有高強度且高絕熱性能的凝膠。

用如下三個要素即：孔隙容積、平均孔徑、比表面積，幾乎決定了強度、絕熱性能。

若BET測定值在該范圍，則顯示優(yōu)異的絕熱性能。

另外，雖然比表面積與絕熱性能沒有相關(guān)關(guān)系，但若比表面積小，則疏水化時使用的疏水化劑的使用量少、可在短時間內(nèi)結(jié)束反應，因此，設(shè)定上述的合格范圍。

＜實施例和比較例＞

以下說明各實施例、比較例的詳細條件。此外，結(jié)果和條件示于表1、表2。

表中的(3)疏水化的HCl(鹽酸)是HCl(鹽酸)相對于HMDSO的摩爾比。表中的(3)疏水化的IPA(異丙醇)是IPA(異丙醇)相對于HMDS0的摩爾比。僅實施例2進行了熱導率測定。

表1

表2

(實施例1)

在由低摩爾比的第2硅酸堿水溶液制作得到的5.02g堿性的高摩爾比的第1硅酸水溶液中，作為酸催化劑添加0.08g鹽酸，攪拌直至均勻，將第1硅酸水溶液的pH調(diào)節(jié)至7.3。第1硅酸水溶液含有15.98wt％東曹產(chǎn)業(yè)(株)制造的SiO₂和0.57wt％Na₂0。鹽酸為關(guān)東化學(株)制造的鹿特級品(Shika-special-grade product)，其濃度為12N。溶膠溶液在室溫凝膠化5分鐘，在加熱爐中80℃下熟化(老化)12小時。

接著，在水凝膠中按如下方式加入：相對于4.2ml水凝膠的孔隙容積為750％量(31.5ml、24.1g、148mmol)的六甲基二硅氧烷(以下HMDSO)，以及，以摩爾比計相對于HMDSO為2當量(296mmol)的HCl，和，以摩爾比計相對于HMDSO為1當量(148mmol)的2-丙醇。然后，同樣在加熱爐中55℃下使其疏水化12小時。HMDSO為SHIN-ETSU CHEMICAL CO.，LTD.制的KF-96L-0.65cs，其分子量為162.38，沸點為101℃，20℃的密度為0.764g/ml。

反應液進行2相分離(上層：HMDSO、下層：HCl水溶液)，在反應初期，凝膠沉于下層底部，在反應結(jié)束時浮至上層。

接著，采集凝膠，在空氣中于150℃實施加熱干燥2小時，得到0.65g無色透明的氣凝膠(收率81.3％、理論收量0.80g)。

所得氣凝膠的平均孔徑為38.4nm、比表面積為344m²/g、孔隙容積為3.31cc/g(堆積密度0.266g/cm³)、孔隙率為88.0％。在上述條件下得到的氣凝膠從BET測定結(jié)果來看可期待優(yōu)異的絕熱性能。

(實施例2)～(實施例7)、(比較例1)～(比較例8)通過實施例1的制造方法在表1、2所示條件下制作。

(總結(jié))

如圖3～圖5所示，比較實施例和比較例的性能。圖中×表示比較例。圖中◆表示實施例。

圖3示出實施例和比較例中的孔隙容積與平均孔徑的關(guān)系?？紫度莘e為3.00cc/g以上、平均孔徑為19.2nm以上是好的。

優(yōu)選為，孔隙容積為3.00cc/g以上、3.69cc/g以下，平均孔徑為19.2nm以上、42.7nm以下的區(qū)域是好的。

特別是，孔隙容積為3.00cc/g以上、3.69cc/g以下，平均孔徑為32.2nm以上、42.7nm以下的區(qū)域是好的。孔隙容積與平均孔徑的變化小，特性好。

進而，孔隙容積為3.29cc/g以上、3.45cc/g以下，平均孔徑為35.3nm以上、41.8nm以下的區(qū)域是好的。

圖4示出實施例和比較例中的比表面積與平均孔徑的關(guān)系。

比表面積為422m²/g以下、平均孔徑為19.2nm以上是好的。

優(yōu)選為，比表面積為315m²/g以上、422m²/g以下，平均孔徑為19.2nm以上、42.7nm以下是好的。

特別是，比表面積為315m²/g以上、378m²/g以下，平均孔徑為32.2nm以上、42.7nm以下是好的。比表面積、平均孔徑的變化小，特性好。

進而，比表面積為315m²/g以上、345m²/g以下，平均孔徑為35.3nm以上、41.8nm以下是好的。

圖5示出實施例和比較例中的堆積密度與孔隙率的關(guān)系。

若歸納出孔隙容積、平均孔徑和比表面積的優(yōu)選范圍，如下。優(yōu)選為具有3.00cc/g以上且10cc/g以下的孔隙容積、19.2nm以上且68nm以下的平均孔徑、以及200m²/g以上且422m²/g以下的比表面積的氣凝膠。

并且，進而優(yōu)選為具有3.00cc/g以上且3.69cc/g以下的孔隙容積、19.2nm以上且42.7nm以下的平均孔徑、以及315m²/g以上且422m²/g以下的比表面積的氣凝膠。

特別是，進而優(yōu)選為具有3.00cc/g以上且3.69cc/g以下的孔隙容積、32.2nm以上且42.7nm以下的平均孔徑、以及315m²/g以上且378m²/g以下的比表面積的氣凝膠。

進而，優(yōu)選為具有3.29cc/g以上且3.45cc/g以下的孔隙容積、35.3nm以上且41.8nm的平均孔徑、以及315m²/g以上且345m²/g的比表面積的氣凝膠。

優(yōu)選堆積密度為0.29g/cm³以下，孔隙率為86.9％以上。

優(yōu)選：堆積密度為0.24g/cm³以上、0.29g/cm³以下，孔隙率為86.9％以上、89.1％以下為宜。

特別是，堆積密度為0.26/cm³以上、0.29g/cm³以下，孔隙率為87.9％以上、89.1％以下為宜。若在該范圍，特性的變化小。

進而，堆積密度為0.26g/cm³以上、0.27g/cm³以下，孔隙率為87.9％以上、88.4％以下為宜。

另外，僅實施例2測定熱導率。熱導率為0.021W/mK。從孔隙容積、平均孔徑、比表面積來看，其它實施例也具有與實施例2同樣水準的熱導率，成為絕熱材料。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的二氧化硅的氣凝膠可用于絕熱材料，這些絕熱材料優(yōu)選用于家電產(chǎn)品、汽車部件、建筑領(lǐng)域、工業(yè)設(shè)備等用途中。

附圖標記說明

101 溶膠

102 水凝膠

103 經(jīng)骨架強化的水凝膠

104 表面修飾凝膠

105 氣凝膠