專利名稱：鈰摻雜鈷酸鍶與碳共同包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)，特別涉及一種鈰摻雜鈷酸鍶(sr(l.85(^15cO02.65，簡寫為SCC)與碳(C)共同包覆磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)的鋰離子電池正極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
以磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)為正極材料的鋰離子電池在普通電子數(shù)碼產(chǎn)品等不要求具有很高容量、不要求進(jìn)行高倍率充放電的場合，已經(jīng)取得廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)形成了很大的生產(chǎn)規(guī)模和消費(fèi)市場。但便攜式電動工具、電動自行車、電動汽車等需要的大容量、高功率的鋰離子電池尚處于研究開發(fā)階段。磷酸亞鐵鋰材料具有原料資源豐富、容量較高、充放電平臺穩(wěn)定、無毒、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，因此成為最有潛力的新一代鋰離子電池正極材料。但是磷酸亞鐵鋰材料存在一個致命的缺點(diǎn)就是較低的電導(dǎo)率，一般數(shù)值是10_9S/ cm。如此低的電導(dǎo)率源自兩個方面磷酸亞鐵鋰顆粒之間的電子電導(dǎo)率較低以及磷酸亞鐵鋰顆粒內(nèi)部鋰離子嵌入和脫出的擴(kuò)散速率較低，后者造成顆粒內(nèi)部離子電導(dǎo)率較低。這就使得電池在大電流充放電時容量衰減迅速，高倍率性能衰減很快。針對磷酸亞鐵鋰材料存在的問題，國內(nèi)外以往的研究主要采用改善顆粒間導(dǎo)電性、提高磷酸亞鐵鋰顆粒內(nèi)部本征導(dǎo)電能力、優(yōu)化合成工藝、細(xì)化晶粒尺寸等方法。提高顆粒內(nèi)部本征導(dǎo)電能力主要通過離子摻雜來實(shí)現(xiàn)，可用金屬離子和非金屬離子作為摻雜劑 [Ge Y C，Yan X D，Liu J，et al. An optimized Ni doped LiFeP04/C nanocomposite with excellent rate performance[J]. Electrochimica Acta，2010，55 :5886-5890 ;Sun C S， Zhang Y，Zhang X J，et al，Structural and electrochemical properties of Cl—doped LiFeP04/C[J]，Journal of Power Sources，2010，195 :3680-3683]。細(xì)化晶粒則主要通過降低合成溫度，釆用共沉淀法、溶膠-凝膠法等液相合成技術(shù)以及微波合成等途徑來實(shí)現(xiàn)。而改性的大量研究工作主要集中于改善顆粒間導(dǎo)電性，主要通過在磷酸亞鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電材料來實(shí)現(xiàn)，如包覆碳[Kadoma Y，Kim J M，Abiko K，et al, Optimization of electrochemical properties of LiFePO4/C prepared by an aqueous solution method using sucrose [J]，ElectrochimicaActa，2010，55 :1034-1041]、合金[XuJ, Chen G，Electrochemical Performance of LiFePO4 Cathode Material Coated with PbTe[J], Electrochemical and Solid-State Letters，2009，12 (11) :H399_H401]、金屬[Mi C HiCao Y X，Zhang X G，et al, Synthesis and characterization of LiFePO4/ (Ag+C) composite cathodes with nano-carbon webs [J]，Powder Technology,2008，181 :301-306]、 導(dǎo) ￠, Hfc^ [Boyano I， Blazquez J A, Meatza I D， et al, Preparation of C-LiFePO4/ polypyrroIe lithium rechargeable cathode by consecutive potential steps electrodeposition[J]，Journal of Power Sources，2010，195 :5351-5359]、導(dǎo)電金屬氧化物[Jin YiYang C P, Rui X H, et a!,V2O3 modified LiFeP04/Ccomposite with improvedelectrochemical performance[J], Journal of Power Sources,2011,196 :5623-5630]、 石墨烯[Su F Y, You C H, He Y B, et al, Flexible and planar graphene conductive additives for lithium-ion batteries[J], Journal of Materials Chemistry,2010,20 9644-9650]以及碳納米管[Liu Y J,Li X H,Guo H J，et al,Effect of carbon nanotube on the electrochemical performance OfC-LiFePO4/graphite battery [J], Journal of Power Sources,2008，184 :522-526]。目前研究最成熟且廣泛具有商業(yè)應(yīng)用價值的包覆手段是碳包覆，包覆碳不僅使材料的電子電導(dǎo)率得到提高，同時也能細(xì)化晶粒。但是，單純的碳包覆很難在磷酸亞鐵鋰顆粒表面生成連續(xù)、均勻、完整的包覆層。且碳包覆量不宜過大，過高碳包覆量會降低正極材料的振實(shí)密度，從而降低電池的能量密度，所以實(shí)際應(yīng)用的電池產(chǎn)品應(yīng)盡量降低碳的含量。包覆金屬效果很好，但是工藝復(fù)雜，價格昂貴。一些學(xué)者采用導(dǎo)電聚合物與碳共同包覆磷酸亞鐵鋰的方法實(shí)現(xiàn)改性取得不錯效果，Boyano等采用聚吡咯(polypyrrole)與碳共同包覆磷酸亞鐵鋰材料，取得較好的電化學(xué)性能[Boyano I, Blazquez J A, Meatza I D, et al, Preparation of C-LiFePO4/polypyrro 1 e lithium rechargeable cathode by consecutive potential steps electrodeposition[J], Journal of Power Sources, 2010，195 :5351-5359]。Jin等人采用在磷酸亞鐵鋰表面包覆碳與導(dǎo)電金屬氧化物氧化釩的方法來實(shí)現(xiàn)改性，采用球磨與固相法相結(jié)合在磷酸亞鐵鋰表面形成碳與氧化釩原位包覆，取得了較好電化學(xué)性能[Jin Y，Yang C P，Rui X H，et al, V2O3 modified LiFePO4/ C composite with improved electrochemical performance [J], Journal of Power Sources，2011，196 :5623-5630]。近若干年來有學(xué)者采用碳納米管[Liu Y J, Li X H， Guo H J, et al, Effect of carbon nanotube on the electrochemical performance of C-LiFeP04/graphite battery[J], Journal of Power Sources,2008,184 :522-526] ■ 石墨烯[Su F Y, You C H, He Y B, et al, Flexible and planar graphene conductive additives for lithium-ion batteries[J], Journal of Materials Chemistry,2010,20 9644-9650]作為導(dǎo)電添加劑直接與LiFePO4復(fù)合，改善了正極材料高倍率電化學(xué)性能。碳納米管或石墨烯作為導(dǎo)電添加劑改變了傳統(tǒng)導(dǎo)電添加劑與磷酸亞鐵鋰顆粒點(diǎn)-點(diǎn)接觸的情況，而成為點(diǎn)-線或者點(diǎn)-面接觸，再加上納米管或石墨烯由于其結(jié)晶完整性，自身具有非常好的導(dǎo)電性，所以其添加量不需太多就可實(shí)現(xiàn)良好的效果。由于導(dǎo)電添加劑添加量降低，也使得正極材料能量密度提高。然而由于碳納米管或石墨烯制備工藝復(fù)雜、價格昂貴， 目前而言該方法在大規(guī)模應(yīng)用上存在很大困難。中國發(fā)明專利[郭瑞松，崔妍，C和金屬氧化物包覆LiFePO4鋰離子電池正極材料及制備方法，CN 101567447A]報道了采用酒精懸浮液法與球磨法制備金屬氧化物錳酸鍶鑭(LSM)與碳共同包覆LiFePO4材料，取得良好改性效果，其中LSM室溫下塊體電導(dǎo)率大于IOOkm 1O本發(fā)明在此基礎(chǔ)上做進(jìn)一步發(fā)展，采用導(dǎo)電性更高的金屬氧化物SCC(室溫下塊體電導(dǎo)率可達(dá)lOOOS/cm以上)制備SCC與碳共同包覆磷酸亞鐵鋰材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是克服現(xiàn)有碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料高倍率充放電性能差的缺點(diǎn)，提供一種對鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料進(jìn)行SCC與碳共同包覆、具有優(yōu)良電化學(xué)性能，特別是高倍率電化學(xué)性能的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。一種鈰摻雜鈷酸鍶與碳共同包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料，鈰摻雜鈷酸鍶為Sra85Ce(1.15CO02.65，簡寫為SCC ；其組成和質(zhì)量百分含量為C含量占Lii^eP04+C的質(zhì)量百分比為1 12% ；SCC含量占Lii^P04+C+SCC的質(zhì)量百分比為0. 1 10% ；以C包覆的 LiFePO4粉末為基體，再在其表面包覆SCC，SCC顆粒修復(fù)了 LiFePO4表面的不完整碳包覆導(dǎo)電層，形成C和SCC共同包覆LiFePO4。本發(fā)明的鈰摻雜鈷酸鍶與碳共同包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料的制備方法，將Lii^P04+C粉體和SCC粉體分別按照比例稱量，分別分散于酒精中，LiFeP04+C懸浮液質(zhì)量濃度為0. 1 30%，SCC懸浮液質(zhì)量濃度0. 05 20% ；再將兩種懸浮液分別經(jīng)超聲振蕩10 60分鐘后于室溫下攪拌1 10小時；然后將SCC懸浮液一滴滴加入Lii^eP04+C懸浮液中，于25 80°C攪拌，使懸浮液蒸發(fā)至成為糊狀，干燥；在惰性氣氛中于200 700°C 熱處理1 10小時，再研磨、過篩，得到Lii^P04+C+SCC目標(biāo)粉體。所述的LiFeP04+C粉體，分別采用碳熱還原法、溶膠凝膠法或者微波合成法來制備。 所述的SCC粉體，采用溶膠-凝膠自燃法來制備。本發(fā)明的有益效果是，通過對鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料進(jìn)行SCC與C共同包覆。納米SCC顆粒修復(fù)了 LiFePO4表面的不完整碳包覆導(dǎo)電層，還起到如下兩方面的作用(1)提高了磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，提高了正極材料的放電容量；( 阻止磷酸亞鐵鋰顆粒與電解液的直接接觸，減少電解液對活性物質(zhì)的腐蝕，改善了循環(huán)性能。由圖1可見，在低倍率下充放電，包覆不同數(shù)量的SCC與未包覆相比，比容量非常接近；隨著充放電倍率的增加，包覆與未包覆之間的差別漸趨顯著，并且當(dāng)包覆量為3% 時，比容量最高；特別是在5C倍率下，包覆3% SCC的材料比未包覆比容量增加可達(dá)近 50%。本發(fā)明選用固體氧化物燃料電池陰極常用材料之一 SCC作為包覆物，該材料在金屬氧化物中具有高的電導(dǎo)率，用它對磷酸亞鐵鋰材料進(jìn)行碳-金屬氧化物共同包覆，采用酒精懸浮液法實(shí)現(xiàn)SCC與碳共同包覆磷酸亞鐵鋰。因?yàn)镾CC具有較高的導(dǎo)電性，可以修復(fù) C的不連續(xù)導(dǎo)電層，增強(qiáng)粉末顆粒之間的電導(dǎo)率，還使得SCC/Lii^P04界面的電極反應(yīng)動力學(xué)過程相對于CzliFePO4界面更為迅速，因此該方法能明顯提高正極材料的電化學(xué)性能，特別是高倍率電化學(xué)性能。此外，正極材料表面的C和SCC共同包覆還阻止了 LiFePO4顆粒與電解液的直接接觸，降低了鋰離子正極材料被電解液的腐蝕，提高了電池的循環(huán)特性。圖2 是SCC包覆量為3%的粉末透射電鏡照片，證實(shí)了 C與SCC的共同包覆效果。由圖2(a)可見，SCC顆粒嵌入到碳缺失的磷酸亞鐵鋰顆粒表面的位置上，修復(fù)了碳包覆層的不連續(xù)性， 將可提高磷酸亞鐵鋰顆粒之間的導(dǎo)電性，從而提高正極材料的充放電容量。此外，SCC與碳共同組成的連續(xù)包覆層，將起到阻止磷酸亞鐵鋰顆粒與電解液的直接接觸，減少電解液對活性物質(zhì)的腐蝕，改善循環(huán)性能。圖2(b)是圖2(a)的局部放大圖，其中插圖顯示了 SCC顆粒的晶格條紋，展示了它是晶態(tài)，該顆粒必然是SCC而不是碳，因?yàn)樘际菬o定形態(tài)。本發(fā)明采用酒精懸浮液法實(shí)現(xiàn)了 SCC與C共同包覆磷酸亞鐵鋰，并通過最佳包覆配比與工藝參數(shù)，獲得了具有優(yōu)良電化學(xué)性能的鋰離子電池正極材料，為開發(fā)其在高倍率充放電情況下的應(yīng)用，奠定了良好的基礎(chǔ)。


圖1 :SCC包覆前后正極材料在不同倍率下放電容量曲線。圖2(a) :SCC包覆量為3%的粉末透射電鏡照片。圖2(b)是圖2(a)的局部放大圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所用初始原料均采用市售的分析純原料。本發(fā)明SCC與C共同包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料，以C包覆的Lii^ePO4 粉末為基體，再在其表面包覆SCC，形成C和SCC共同包覆Lii^ePO4 ；C含量占Lii^P04+C的質(zhì)量百分比為1 12%，其余為LiFePO4 ；SCC含量占LiFeP04+C+SCC的質(zhì)量百分比為0. 1 10%,其余為 LiFeP04+C。本發(fā)明采用碳熱還原法、溶膠凝膠法、微波合成法等方法來制備LiFeP04+C粉體； 采用溶膠-凝膠自燃法來制備SCC粉末。本發(fā)明SCC與C共同包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料的制備方法，將 LiFeP04+C粉體和SCC粉體按照比例稱量，分別分散于無水乙醇中，LiFeP04+C質(zhì)量濃度為 0. 1 30 %，SCC質(zhì)量濃度為0. 05 20 %，超聲振蕩10 60分鐘后，于室溫下攪拌1 10 小時；然后在25 80°C的溫度范圍內(nèi)、加熱攪拌的前提下將SCC溶液一滴滴加入Lii^ePO4/ C懸浮液，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀，干燥，在惰性氣氛(如氮?dú)鈿夥?中于200 700°C熱處理1 10小時，研磨，過沘0目篩，得到LiFeP04+C+SCC目標(biāo)粉體。以上述方法制備的LiFeP04+C+SCC共同包覆的正極材料作為正極活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，66. 3wt. %的聚四氟乙烯乳液(PTFE)為粘結(jié)劑，按照質(zhì)量比為80 15 5混合。用無水乙醇做分散劑，超聲振蕩15分鐘，然后反復(fù)攪拌至成團(tuán)，于雙輥軋膜機(jī)上壓為厚度140微米的薄膜。在130°C干燥30分鐘，然后從薄膜上沖出直徑約12. 4毫米的正極片以備用。本發(fā)明中所有測試電池均采用M30型扣式電池。電池的裝配在充滿氬氣的手套箱(Etelux Lab2000)中進(jìn)行，電解液為lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯 (DMC)混合液(EC與DMC的體積比為1 1)。組裝電池所用的上、下蓋和墊片都要事先用酒精清洗干凈后進(jìn)行干燥。為除去材料表面的空氣和水分，裝配電池之前，將所有材料置于手套箱中4小時以上。負(fù)極使用圓片狀金屬鋰。與正極活性物質(zhì)相比，鋰負(fù)極的用量過剩。具體裝配工藝過程為在相對濕度<2%的手套箱中先把正極材料放在下蓋的中央，力口入適量的lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液，然后放入一層 Celgard MOO聚丙烯微孔膜隔膜，再放入負(fù)極材料鋰片，使其置于中央，正好與鋰片相對， 最后放入墊片，蓋好上蓋，組裝成模擬電池。將裝好的模擬電池放入電池模具中，用扳手?jǐn)Q緊，測其電壓以確保未發(fā)生短路現(xiàn)象。用樣品袋封住接口，把裝好的模擬電池移出手套箱。使用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的電池性能測試系統(tǒng)在2. 5 4. 2V電壓范圍對實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充放電容量、循環(huán)性能等的測試。充放電制度如下(1)靜置1分鐘；(2) 恒電流充電至4. 2V ； (3)靜置1分鐘；(4)恒電流放電至2. 5V。測試前，為使新組裝的扣式電池達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，需要放置M小時以上再進(jìn)行充放電測試。本發(fā)明采用溶膠-凝膠自燃法制備SCC粉體的制備方法如下以硝酸鈰 (Ce(NO3)3 · 6H20)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)和硝酸鈷(Co(NO3)2 · 6H20)為初始原料，按照化學(xué)計(jì)量比分別稱取并溶于去離子水中，再稱取檸檬酸和乙二醇，并將檸檬酸溶于乙二醇中，檸檬酸和乙二醇與硝酸鈷的摩爾比均為1.5 1，然后將兩個溶液混合，攪拌均勻后用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為4，之后放入烘箱中在80°C下干燥直到水分完全蒸發(fā)，得到干凝膠。將干凝膠研磨后得到的粉體在馬弗爐中緩慢加熱直至發(fā)生自燃反應(yīng)，得到的疏松的粉末即為初級粉體，之后將初級粉體在1000°C進(jìn)行熱處理2小時，得到包覆用目標(biāo)粉體SCC。本發(fā)明采用的碳熱還原法制備LiFeP04+C粉體的制備方法如下將反應(yīng)物L(fēng)iOH、 FePO4 · 2H20按化學(xué)計(jì)量比稱量，加入一定比例的葡萄糖作為還原劑和碳源。放入研缽中加入丙酮研磨均勻后，在壓力機(jī)上進(jìn)行壓片。在氮?dú)鈿夥罩?50°C煅燒10小時，冷卻后研磨， 過觀0目篩，得到LiFeP04+C鋰離子電池正極材料。本發(fā)明采用的溶膠-凝膠法制備LiFeP04+C粉體的制備方法如下將0. 02mol Li3PO4與0. 04mol H3PO4溶于400mL去離子水中，在70°C下攪拌1小時；另將0. 06mol !^eC6H5O7和適量草酸溶于600mL去離子水中，在60°C下攪拌1小時。將兩溶液混合，并在 60°C下加熱攪拌直至形成溶膠。將所得到的溶膠在80°C下烘干得到干凝膠，研磨過60目篩后在還原氣氛中(Vim Van= 95 5)400°C保溫2小時，然后繼續(xù)加熱至700°C保溫8 小時，過觀0目篩，得到LiFeP04/C鋰離子電池正極材料。草酸的含量在0.7倍至2倍之間變化。本發(fā)明采用的微波合成法制備LiFeP04+C粉體的制備方法如下將反應(yīng)物L(fēng)i2CO3, 草酸亞鐵(FeC2O4 · 2H20)、NH4H2PO4、蔗糖按化學(xué)計(jì)量比混合，用無水乙醇分散，然后進(jìn)行球磨。干燥后過60目篩，在98MPa的壓力下壓成圓片，放入裝有一定量活性炭的坩堝中，以 10%的功率加熱35分鐘。冷卻后研磨，過觀0目篩，得到LiFeP04+C鋰離子電池正極材料。實(shí)施例1采用碳熱還原法制備的LiFeP04+C(C含量3. 58wt. % )作為基體材料，采用上述的溶膠-凝膠自燃法制備的SCC粉體作為包覆物。將2. 97克基體材料分散于150克無水乙醇中(質(zhì)量濃度1. 9wt. % )，將0. 03克的SCC分散于9. 97克無水乙醇中(質(zhì)量濃度 0. 2wt. % )，將上述兩溶液分別超聲振蕩20分鐘后于室溫下攪拌4小時。將SCC酒精懸浮液一滴滴加入LiFeP04/C懸浮液中，于60°C攪拌，使混合懸浮液蒸發(fā)至成為糊狀。之后放在烘箱中干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理2小時，研磨，過篩，得到lwt. % SCC包覆的 LiFeP04/C/SCC粉體，其電化學(xué)性能良好。電池首先以0. 1倍率充放電5個循環(huán)，然后緊接著分別以0. 2倍率、0. 5倍率、1倍率、2倍率、5倍率分別充放電10個循環(huán)，結(jié)果表明具有較好的高倍率性能和循環(huán)性能。0. 1倍率的最高放電比容量為156. 5mAh/g ；0. 2倍率最高放電比容量為151. 8mAh/g ；0. 5倍率最高放電比容量為140. 9mAh/g ；1倍率最高放電比容量為125. 9mAh/g ；2倍率最高放電比容量為107. 7mAh/g ；5倍率放電比容量為71. 7mAh/g。實(shí)施例2取碳熱還原法制備的LiFeP04+C(C含量3. 58wt. % )作為基體材料，采用上述的溶膠-凝膠自燃法制備SCC。取2. 94克的LiFeP04/C材料分散于150克無水乙醇中(質(zhì)量濃度1.9wt. %)，0.06克的SCC分散于30克無水乙醇中(質(zhì)量濃度0. 2wt. % )，超聲振蕩20分鐘后于室溫下攪拌4小時；然后在25°C加熱攪拌的前提下將SCC溶液一滴滴加入Lii^P04/C溶液，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀，之后放在烘箱中于 70°C以下干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理2小時，研磨，過觀0目篩，得到2wt. % SCC包覆的Lii^P04/C/SCC粉體。電池首先以0. 1倍率充放電5個循環(huán)，然后緊接著分別以0.2倍率、0. 5倍率、1倍率、2倍率、5倍率分別充放電10個循環(huán)，結(jié)果表明具有較好的高倍率性能和循環(huán)性能。0. 1倍率的最高放電比容量為157. 7mAh/g ；1倍率放電比容量為123. 2mAh/g, 5倍率放電比容量為74. 9mAh/g。實(shí)施例3取碳熱還原法制備的LiFeP04+C(C含量3. 58wt. % )材料，采用上述的溶膠-凝膠自燃法制備SCC。取2.91克的LiFeP04/C材料分散于150克無水乙醇中(質(zhì)量濃度 1. 9wt. % ),0. 09克的SCC分散于45克無水乙醇中(質(zhì)量濃度0. 2wt. % )，超聲振蕩20分鐘后于室溫下攪拌4小時；然后在70°C加熱攪拌的前提下將SCC酒精懸浮液一滴滴加入 LiFeP04/C酒精懸浮液中，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀，之后放在烘箱中于70°C以下干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理2小時，研磨，過觀0目篩，得到3wt. % SCC包覆的LiFeP04/C/SCC粉體。電池首先以0. 1倍率充放電5個循環(huán)，然后緊接著分別以
0.2倍率、0. 5倍率、1倍率、2倍率、5倍率分別充放電10個循環(huán)，結(jié)果表明具有較好的高倍率性能和循環(huán)性能。0. 1倍率的最高放電比容量為158. 6mAh/g ；0. 2倍率最高放電比容量為 152. 2mAh/g ；0. 5倍率最高放電比容量為142. 8mAh/g ；1倍率最高放電比容量為137. 2mAh/ g ；2倍率最高放電比容量為120. 9mAh/g ；5倍率放電比容量為94. 4mAh/g。與SCC包覆前 LiFeP04/C材料放電容量相比可見，各倍率放電容量較包覆前均有不同程度的提高，尤其是高倍率下放電容量獲得了明顯提高。實(shí)施例4取碳熱還原法制備的LiFeP04+C(C含量3. 58wt. % )材料，采用上述的溶膠-凝膠自燃法制備SCC。取2.88克的1^ 沖04/(材料分散于150克無水乙醇中(質(zhì)量濃度
1.9wt. % )，0. 12克的SCC分散于45克無水乙醇中(質(zhì)量濃度0. 27wt. % )，超聲振蕩20 分鐘后于室溫下攪拌4小時；然后在60°C加熱攪拌的前提下將SCC酒精懸浮液一滴滴加入 LiFeP04/C酒精懸浮液中，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀，之后放在烘箱中于70°C干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理2小時，研磨，過觀0目篩，得到% SCC 包覆的Lii^P04/C/SCC粉體。電池首先以0. 1倍率充放電5個循環(huán)，然后緊接著分別以0.2 倍率、0. 5倍率、1倍率、2倍率、5倍率分別充放電10個循環(huán)，結(jié)果表明具有較好的高倍率性能和循環(huán)性能。0. 1倍率的最高放電比容量為156. 8mAh/g ；0. 2倍率最高放電比容量為 141. 2mAh/g ；0. 5倍率最高放電比容量為127. 9mAh/g ；1倍率最高放電比容量為113. 8mAh/ g ；2倍率最高放電比容量為88. 6mAh/g ；5倍率放電比容量為64. 5mAh/g。實(shí)施例5取微波合成法制備的Lii^eP04+C(C含量12wt. 粉體作為基體材料，采用上述溶膠凝膠法制備的SCC粉體用于包覆。取0. 999克的LiFeP04/C材料分散于998克無水乙醇中(質(zhì)量濃度0. Iwt. %)，0.001克SCC分散于2克無水乙醇中(質(zhì)量濃度0.05wt. %)，超聲振蕩10分鐘后于室溫下攪拌10小時；然后在25°c加熱攪拌的前提下將SCC酒精懸浮液一滴滴加入LiFeP04/C酒精懸浮液中，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀， 之后放在烘箱中于80°C以下干燥，在惰性氣氛如氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理1小時，研磨， 過觀0目篩，得到0. lwt. % SCC包覆的LiFeP04/C/SCC粉體。該材料具有較好的電化學(xué)性能。實(shí)施例6采用碳熱還原法制備的LiFeP04+C(C含量3. 58wt. % )作為基體材料，采用上述的溶膠-凝膠自燃法制備的SCC粉體作為包覆物。將2. 85克基體材料分散于120克無水乙醇中(質(zhì)量濃度2. 3wt. %)，將0. 15克的SCC分散于60克無水乙醇中(質(zhì)量濃度 0. 25wt. % )，將上述兩溶液分別超聲振蕩20分鐘后于室溫下攪拌4小時。將SCC酒精懸浮液一滴滴加入LiFeP04/C懸浮液中，于60°C攪拌，使混合懸浮液蒸發(fā)至成為糊狀。之后放在烘箱中干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理2小時，研磨，過篩，得到5wt. % SCC包覆的 LiFeP04/C/SCC粉體，其電化學(xué)性能良好。電池首先以0. 1倍率充放電5個循環(huán)，然后緊接著分別以0. 2倍率、0. 5倍率、1倍率、2倍率、5倍率分別充放電10個循環(huán)，結(jié)果表明具有較好的高倍率性能和循環(huán)性能。0. 1倍率的最高放電比容量為157. 4mAh/g ；0. 2倍率最高放電比容量為152. 5mAh/g ；0. 5倍率最高放電比容量為141. 2mAh/g ；1倍率最高放電比容量為132. 6mAh/g ；2倍率最高放電比容量為116. ImAh/g ；5倍率放電比容量為83. ImAh/g。實(shí)施例7取微波合成法制備的Lii^eP04+C(C含量IOwt. 粉體作為基體材料，采用上述溶膠凝膠法制備的SCC粉體用于包覆。取9. 7克的LiFeP04/C材料分散于233克無水乙醇中 (質(zhì)量濃度^t. % )，0. 3克的SCC分散于1. 2克無水乙醇中(質(zhì)量濃度20wt. % )，超聲振蕩40分鐘后于室溫下攪拌1小時；然后在40°C加熱攪拌的前提下將SCC酒精懸浮液一滴滴加入LWePO4A:酒精懸浮液中，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀，之后放在烘箱中于70°C以下干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理10小時，研磨，過觀0目篩，得到3wt. % SCC包覆的LiFeP04/C/SCC粉體。該材料具有較好的電化學(xué)性能。實(shí)施例8取溶膠凝膠法制備的LiFeP04+C(C含量lwt. % )粉體作為基體材料，采用上述溶膠凝膠法制備的SCC粉體用于包覆。取1. 8克的LiFeP04/C材料分散于4. 2克無水乙醇中 (質(zhì)量濃度30wt. % )，0. 2克的SCC分散于19. 8克無水乙醇中(質(zhì)量濃度lwt. % )，超聲振蕩60分鐘后于室溫下攪拌1小時；然后在70°C加熱攪拌的前提下將SCC酒精懸浮液一滴滴加入Lii^P04/C酒精懸浮液中，繼續(xù)在該溫度下加熱攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀，之后放在烘箱中于70°C以下干燥，在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C熱處理4小時，研磨，過觀0目篩，得到IOwt. % SCC包覆的LiFeP04/C/SCC粉體。該材料具有較好的電化學(xué)性能。本發(fā)明提出的SCC與C共同包覆鋰離子電池正極材料Lii^P04+C+SCC及其制備方法，已通過實(shí)施實(shí)例進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的內(nèi)容進(jìn)行改動或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種鈰摻雜鈷酸鍶與碳共同包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料，鈰摻雜鈷酸鍶為Sra85Cea 15Co02.65，簡寫為SCC;其特征是組成和質(zhì)量百分含量為C含量占LiFeP04+C的質(zhì)量百分比為1 12%;SCC含量占LiFeP04+C+SCC的質(zhì)量百分比為0. 1 10%;以C包覆的 LiFePO4粉末為基體，再在其表面包覆SCC，SCC顆粒修復(fù)了 LiFePO4表面的不完整碳包覆導(dǎo)電層，形成C和SCC共同包覆LiFePO4。
2.權(quán)利要求1的鈰摻雜鈷酸鍶與碳共同包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是將Lii^P04+C粉體和SCC粉體分別按照比例稱量，分別分散于酒精中， LiFeP04+C懸浮液質(zhì)量濃度為0. 1 30%，SCC懸浮液質(zhì)量濃度0. 05 20% ；再將兩種懸浮液分別經(jīng)超聲振蕩10 60分鐘后于室溫下攪拌1 10小時；然后將SCC懸浮液一滴滴加入Lii^P04+C懸浮液中，于25 80°C攪拌，使懸浮液蒸發(fā)至成為糊狀，干燥；在惰性氣氛中于200 700°C熱處理1 10小時，再研磨、過篩，得到LiFeP04+C+SCC目標(biāo)粉體。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的LiFeP04+C粉體，分別采用碳熱還原法、 溶膠凝膠法或者微波合成法來制備。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的SCC粉體，采用溶膠-凝膠自燃法來制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈰摻雜鈷酸鍶與碳共同包覆磷酸亞鐵鋰的鋰離子電池正極材料及其制備方法，以C包覆的LiFePO4粉末為基體，再在其表面包覆SCC，形成C和SCC共同包覆LiFePO4；C含量占LiFePO4+C的質(zhì)量百分比為1～12％；SCC含量占LiFePO4+C+SCC的質(zhì)量百分比為0.1～10％。將LiFePO4+C粉體和SCC粉體分別稱量，分散于酒精中；再將兩種懸浮液分別經(jīng)超聲振蕩10～60分鐘后于室溫下攪拌1～10小時；然后將SCC懸浮液一滴滴加入LiFePO4+C懸浮液中，于25～80℃攪拌，使其蒸發(fā)至糊狀，干燥；在惰性氣氛中于200～700℃熱處理1～10小時，再研磨、過篩，得到LiFePO4+C+SCC目標(biāo)粉體。本發(fā)明提高了LiFePO4活性物質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，提高了正極材料的放電容量；阻止LiFePO4顆粒與電解液的直接接觸，改善了高倍率性能以及循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/62GK102544511SQ201210005910
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者吳立軍, 屈瑒, 郭瑞松 申請人:天津大學(xué)