脂肪酸二聚體-聚醚反應(yīng)產(chǎn)物以及包含所述反應(yīng)產(chǎn)物的涂覆試劑的制作方法
【專利說(shuō)明】脂肪酸二聚體-聚醚反應(yīng)產(chǎn)物以及包含所述反應(yīng)產(chǎn)物的涂覆 試劑
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型脂肪酸二聚體-聚醚反應(yīng)產(chǎn)物。進(jìn)一步涉及一種包含該聚合 物的著色水性底漆材料，以及所述聚合物在著色水性底漆材料中的用途。還涉及一種使用 所述著色水性底漆材料制備多層漆體系的方法，以及可借助所述方法制得的多層漆體系。 此外，本發(fā)明涉及多層漆體系上缺陷的修補(bǔ)。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 已知多種方法用來(lái)生產(chǎn)多層顏色和/或效應(yīng)漆體系。現(xiàn)有技術(shù)已知（例如與如下對(duì) 比，德國(guó)專利申請(qǐng)DE19948004A1第17頁(yè)第37行至第19頁(yè)第22行，或者德國(guó)專利 DE10043405C1第3欄第[0018]段和第8欄第[0052]段至第9欄第[0057]段，以及第6欄第 [0039]段至第8欄第[0050]段)例如如下方法，其中：
[0003] (1)將著色水性底漆材料施加至基材上；
[0004] (2)由步驟(1)中施加的涂料材料形成聚合物膜；
[0005] (3)將清漆材料施加至所得的底漆膜上，且隨后
[0006] (4)將底漆膜與清漆膜一起固化。
[0007] 該方法被廣泛用于例如汽車的OEM涂裝，以及用于涂覆金屬和塑料附件。此處，在 特定條件下發(fā)生粘合性問題，特別是在底漆膜和清漆膜之間。此外，該方法還用于修補(bǔ)汽車 車身。這稱為OEM汽車修補(bǔ)以及例如在車間進(jìn)行的汽車修補(bǔ)。就此而言，特別成問題的是初 始涂裝與修補(bǔ)中所用的底漆或者由其形成的涂膜之間的粘合性。底漆材料和由其形成的涂 膜的性質(zhì)特別地由存在于底漆材料中的基料和添加劑(實(shí)例為特定反應(yīng)產(chǎn)物)決定。問題
[0008] 因此，本發(fā)明所要解決的問題是提供一種反應(yīng)產(chǎn)物，其可用于形成涂層，所述涂層 不再具有上文所述的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。因此，當(dāng)涂覆金屬和塑料基材時(shí)以及當(dāng)進(jìn)行汽車修 補(bǔ)時(shí)，必須改善涂層（由其是底漆膜)的粘合性。在涂覆金屬和塑料基材時(shí)，前景也由底漆與 基材之間的粘合性以及底漆與清漆之間的粘合性決定。在汽車修補(bǔ)的情況下，前景也由底 漆與清漆之間的粘合性以及底漆與初始涂裝之間的粘合性決定。特別是對(duì)在OEM汽車修補(bǔ) 中的應(yīng)用而言，必須對(duì)此進(jìn)行改進(jìn)。因此，特別地通過(guò)提供一種新型反應(yīng)產(chǎn)物及其在涂料組 合物(尤其是著色底漆材料）中的應(yīng)用，意圖是改善多層漆體系的涂層中的這些底漆材料與 相應(yīng)界面的粘合性。
[0009] 當(dāng)涂覆基材暴露于老化下時(shí)，影響現(xiàn)有技術(shù)所已知的體系的粘合性問題可能尤為 顯著。因此，本發(fā)明的另一目的是提供即使在暴露于老化下仍具有優(yōu)異的粘合性的涂層。
[0010] 在暴露于老化下時(shí)，不良粘合性尤其可體現(xiàn)在起泡和溶脹的發(fā)生方面。因此，本發(fā) 明所要解決的中心問題是降低或者甚至完全防止在老化暴露后發(fā)生起泡和溶脹。
[0011] 解決方案
[0012] 所述問題已通過(guò)一種脂肪酸二聚體-聚醚反應(yīng)產(chǎn)物解決，其可通過(guò)使如下物質(zhì)反 應(yīng)而制備：
[0013] (a)脂肪酸二聚體，和
[0014] (b)至少一種一般結(jié)構(gòu)式（I)的聚醚：
[0015]
[0016] 其中R為C3-C6亞烷基，η相應(yīng)地以使得聚醚(b)具有2250-6000g/mol數(shù)均分子量的 方式選擇，組分(a)和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7的摩爾比使用，且所得反應(yīng)產(chǎn)物具有4800-40000g/mol的數(shù)均分子量和小于10mg KOH/g的酸值。
[0017] η以使得所述聚醚具有2250-6000g/mol數(shù)均分子量的方式選擇的條件可如下文所 述。當(dāng)R例如為六亞甲基且數(shù)均分子量為3000g/mol時(shí)，η平均為29-30。就所給條件而言，本 領(lǐng)域技術(shù)人員熟知如何制備或選擇相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。除此之外，下文的說(shuō)明，尤其是實(shí)施例 也提供了額外的信息。此時(shí)，如同數(shù)均分子量那樣，參數(shù)η應(yīng)理解為統(tǒng)計(jì)平均值。
[0018] 在下文中，所述新型反應(yīng)產(chǎn)物也稱為本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的優(yōu)選 實(shí)施方案由下文描述以及從屬權(quán)利要求悉知。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種包含本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的著色水性底漆材料，以及所述反應(yīng)產(chǎn) 物在水性底漆材料中用于改善粘合性的用途。特別地，本發(fā)明涉及一種在基材上制備多層 漆體系的方法，以及由所述方法制得的多層漆體系。本發(fā)明還涉及一種修補(bǔ)多層漆體系上 的缺陷的方法，其中使用本發(fā)明的底漆。
[0020] 本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物獲得了包含該反應(yīng)產(chǎn)物的底漆材料或底漆膜與下層基材以及 位于上方的清漆之間的優(yōu)異粘合性。此外，另一因素是特別地獲得與初始涂裝以及與具有 缺陷(合適的話這些缺陷必須磨掉)的初始涂裝的優(yōu)異粘合性。特別有效的是使相應(yīng)漆體系 中指示粘合性不足，尤其是起泡和溶脹的典型現(xiàn)象降至最少。因此，除初始涂裝領(lǐng)域，特別 是汽車工業(yè)領(lǐng)域之外，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物以及本發(fā)明的底漆材料可用于在汽車修補(bǔ)領(lǐng)域中 獲得特別好的效果。
[0021] 組分(a)
[0022] 本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物使用至少一種脂肪酸二聚體(a)制備。
[0023] 脂肪酸二聚體(長(zhǎng)期以來(lái)也稱為二聚脂肪酸或二聚體酸)通常(尤其是就本發(fā)明而 言）為通過(guò)使不飽和脂肪酸低聚而制得的混合物。其可通過(guò)例如不飽和植物脂肪酸的催化 二聚而制備，其中所用的起始物質(zhì)更特別地為不飽和C 12_C22脂肪酸。鏈接主要根據(jù)Diels-Alder類型進(jìn)行，取決于用于制備所述脂肪酸二聚體的脂肪酸中的雙鍵數(shù)量和位置，其結(jié)果 是主要的二聚產(chǎn)物的混合物，其具有位于羧基之間的脂環(huán)族、線性脂族、支化脂族以及C 6芳 族烴基。取決于機(jī)理和/或任選隨后的任選氫化，脂族基團(tuán)可為飽和或不飽和的，且芳族基 團(tuán)的比例也可變化。此時(shí)，羧酸基團(tuán)之間的基團(tuán)包含例如24-44個(gè)碳原子。對(duì)制備而言，優(yōu)選 使用具有18個(gè)碳原子的脂肪酸，因此所述二聚產(chǎn)物具有36個(gè)碳原子。連接脂肪酸二聚體的 羧基的基團(tuán)優(yōu)選不具有不飽和鍵，且不具有芳族烴基。
[0024]此時(shí)，就本發(fā)明而言，優(yōu)選將C18脂肪酸用于制備。特別優(yōu)選使用亞麻酸、亞油酸和/ 或油酸。
[0025]取決于反應(yīng)方案，上述低聚制得了混合物，其主要包含二聚體分子，且還包含三聚 體分子和單體型分子以及其他副產(chǎn)物。純化通常通過(guò)蒸餾進(jìn)行。市售脂肪酸二聚體通常包 含至少80重量％的二聚體分子、至多19重量％的三聚體分子，和不超過(guò)1重量％的單體型分 子和副產(chǎn)物。
[0026] 優(yōu)選使用包含至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，非常優(yōu)選至少98重量％二聚脂 肪酸分子的脂肪酸二聚體。
[0027]就本發(fā)明而言，優(yōu)選使用包含至少90重量％二聚體分子、小于5重量％三聚體分 子，和小于5重量％單體型分子和其他副產(chǎn)物的脂肪酸二聚體。特別優(yōu)選使用包含95-98重 量％二聚體分子、小于5重量％三聚體分子，和小于1重量％單體型分子和其他副產(chǎn)物的脂 肪酸二聚體。還特別優(yōu)選使用包含至少98重量％二聚體分子、小于1.5重量％三聚體分子， 和小于0.5重量％單體型分子和其他副產(chǎn)物的脂肪酸二聚體。脂肪酸二聚體中的單體型、二 聚體和三聚體分子以及其他副產(chǎn)物的比例可例如借助氣相色譜法(GC)測(cè)定。在這種情況 下，在GC分析之前，借助三氟化硼法將脂肪酸二聚體轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的甲酯（與DIN EN ISO 5509相比），然后借助GC分析。
[0028]因此，本發(fā)明上下文中的"脂肪酸二聚體"的基本特征是其制備涉及不飽和脂肪酸 的低聚。該低聚的主要產(chǎn)物，換言之優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％，非常優(yōu)選至 少95重量％，更特別地至少98重量％為二聚體產(chǎn)物。低聚由此主要制得二聚體產(chǎn)物(其包含 正好兩分子脂肪酸)這一事實(shí)證實(shí)了該命名，這在任何情況下都適用。因此，相關(guān)術(shù)語(yǔ)"脂肪 酸二聚體"的另一種表述是"包含二聚脂肪酸的混合物"。
[0029]所用的脂肪酸二聚體可作為市售產(chǎn)品獲得。實(shí)例包括獲自O(shè)leon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid0976和Radiacid 0977;獲 自 Croda 的 Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012 和 Pripol 1013;獲自 Cognis 的 Empol 1008、Empol 1061 和Empol 1062;以及獲自Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI〇
[0030] 組分(b)
[0031] 所用的組分(b)為至少一種一般結(jié)構(gòu)式(I)的聚醚：
[0032]
[0033] 其中R為C3-C6烷基。指數(shù)η在每種情況下以使得所述聚醚具有2250-6000g/mol數(shù)均 分子量的方式選擇。其優(yōu)選具有2300-5600g/mol，更優(yōu)選2400-5200g/mol，更特別地2500-4800g/mol，非常特別優(yōu)選2700-4700g/mol的數(shù)均分子量。除非另外明確說(shuō)明，就本發(fā)明而 言的數(shù)均分子量借助蒸氣壓滲透測(cè)定。測(cè)量使用蒸氣壓滲透計(jì)(型號(hào)10.〇〇,獲自Knauer)在 甲苯中在50°C下于研究組分的濃縮物系列上進(jìn)行，其中使用二苯甲酮作為標(biāo)定物質(zhì)以測(cè)定 所用儀器的實(shí)驗(yàn)標(biāo)定常數(shù)（根據(jù)E. Schrdder，G.Miiller，K. -F.Arndt，"Leitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54頁(yè)，1982，其中使用苯偶 酰作為標(biāo)定物質(zhì)）。
[0034]已知數(shù)均分子量總是為統(tǒng)計(jì)平均值。此時(shí)，這還必須適用于式（I)的參數(shù)η。對(duì)組分 (b)所選且將在該上下文中解釋的術(shù)語(yǔ)聚醚應(yīng)如下理解。聚合物，例如聚醚(b)總是包含有 不同尺寸的分子的混合物。這些分子中的至少一部分或者全部的特征在于相同或不同的單 體單元（作為單體的反應(yīng)形式）序列。因此，所述聚合物或分子混合物原則上包含含多個(gè) (即，至少2個(gè))相同或不同單體單元的分子。應(yīng)知曉的是，所述混合物中也可存在一定比例 的單體本身，換言之，呈其未反應(yīng)的形式。正如已知的那樣，這是為什么該制備反應(yīng)（g卩，單 體的聚合)通常不以分子均一性的方式進(jìn)行的唯一原因。因此，與可對(duì)確定的單體指定離散 的分子量相反，聚合物總是其分子量不同的分子的混合物。因此，聚合物不能用離散的分子 量描述，而是相反地，總是指定平均分子量，例如上文所述的數(shù)均分子量，正如所已知的那 樣。
[0035]在本發(fā)明所用的聚醚中，所有η個(gè)基團(tuán)R可相同。然而，同樣還可存在不同種類的基 團(tuán)R。優(yōu)選所有基團(tuán)R均相同。
[0036] R優(yōu)選為C3或C4亞烷基。特別優(yōu)選為亞異丙基或四亞甲基。
[0037]非常特別優(yōu)選本發(fā)明所用的聚醚為聚丙二醇或聚四氫呋喃。
[0038] 反應(yīng)產(chǎn)物
[0039] 本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的制備沒有特別之處。組分(a)和(b)經(jīng)由作為公知常識(shí)的酯化彼 此鏈接。因此，組分(a)的羧基與組分(b)的羥基反應(yīng)。所述反應(yīng)可例如在本體或具有典型有 機(jī)溶劑的溶液中在例如50_300°C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)然還可使用典型的催化劑，例如硫酸、磺 酸和/或鈦酸四烷基酯，鋅烷氧基化物和/或錫烷氧基化物，二烷基氧化錫如二正丁基氧化 錫，或二烷基氧化錫的有機(jī)鹽。通常還使用水分離器來(lái)收集在縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的水。
[0040] 此處，組分(a)和(b)以0 · 7/2 · 3