水致變色隱性書寫液及應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類水致變色隱性書寫液及應用，它是由顯色劑、有機溶劑、水和粘合劑制成的混合液，其顯色劑、有機溶劑、水和粘合劑的質量比為0.000001～1：0～20000：5～20000：1～3000；所述的顯色劑為水致變色熒烷染料，有機溶劑為醇類化合物、酯類化合物、酮類化合物、醚類化合物、酰胺類化合物、砜或亞砜類化合物、硅烷類化合物中的一種或多種，粘合劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、纖維素、淀粉中的一種或多種。用本發(fā)明水致變色隱形書寫液蘸筆書寫或利用無墨打印機打印在紙張上會出現(xiàn)有顏色字跡，干燥后字跡消失，用水處理消失字跡的表面，字跡又會重新出現(xiàn)，干燥后字跡又會消失，具有更為豐富的色彩、色澤純正、易于修飾、且具有好的抗光氧化性。
【專利說明】
水致變色隱性書寫液及應用
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及一類水致變色隱性書寫液及應用。
【背景技術】
[0002] -次性書寫或打印用紙浪費嚴重，從保護環(huán)境和資源重復利用的角度出發(fā)，紙張 的循環(huán)利用顯得尤為重要?；谒伦兩玖系目芍貜褪褂盟畬懠堄捎谄渚G色環(huán)保備受關 注。
[0003] 2013年，中國專利ZL 201310405782.2,公布了一種新型的可重復使用水寫紙，它 是基于水致變色染料作為顯色組分，遇水后水致變色染料發(fā)生分子構型或構象變化引起明 顯顏色變化而顯色，水干后，染料的分子結構恢復初始狀態(tài)，并伴隨著顏色的褪去，從而實 現(xiàn)紙張的循環(huán)利用。由于這種新型的可重復使用水寫紙不僅可適用于毛筆書畫練習、鋼筆 日常書寫，此外還可以利用無墨打印裝置（中國專利ZL 201310410903.2)實現(xiàn)噴水打印。然 而，由于目前公布和報道的水致變色染料的種類和顯示的顯色非常有限（如中國專利 ZL201210575240.5)，這大大限制了可重復使用水寫紙的應用和推廣。此外，之前報道的螺 環(huán)類水致變色染料還存在易被光氧化的問題，即在室內(nèi)自然光線下放置四天以上或室外強 光線下放置一天以上，紙張會變紅、且水寫后字跡變淺。因此，新的水致變色染料的開發(fā)顯 得尤為必要。
[0004] 熒烷類染料由于其易于修飾、摩爾吸光系數(shù)高、色澤純正、通過簡單的取代基改變 可以實現(xiàn)連續(xù)可調(diào)的顏色顯示，另外，熒烷化合物一般具有熒光，因此，開發(fā)水致變色熒烷 染料，并將其應用于可重復使用水寫紙將大大擴展水致顯示的顏色以及提高對比度，進一 步地它還可能使水致顯色后的圖案具有熒光發(fā)射性質，從而有利于擴展水致變色材料在密 寫、防偽等方面的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于為拓展水致變色材料的應用領域，使其具有更為豐富的色彩、 色澤純正、易于修飾、且具有好的抗光氧化性，提出一類水致變色隱性書寫液及應用。
[0006] 本發(fā)明水致變色隱性書寫液，是由顯色劑、有機溶劑、水和粘合劑制成的混合液， 其顯色劑、有機溶劑、水和粘合劑的質量比為0.000001~1:0~20000:5~20000:1~3000; 優(yōu)選地為0 · 0001~0 · 1 :〇~1500:50~2000:1~200;更優(yōu)選地為0 · 001~0 · 1:0~150:50~ 200:1~20〇
[0007] 所述的顯色劑為下述結構式I的水致變色熒烷染料：
[0008]
[0009] 式中，
[0010] X為氧、硫、氮或被取代的氮、硅或被取代的硅；
[0011] Y、z為氧或被取代的氧、硫或被取代的硫、硒或被取代基的硒、氮或含取代基的氮 中的一種；
[0012]妒、1?2、1?3、1?4、妒、1? 6、1?7、1?8為各自獨立地選自氫、烷基(優(yōu)選具有卜18個碳原子)或被 取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、雜化烷基或被取代的雜化烷基、 被取代的羰基、酰胺基、鹵素、硝基、氰基、醛基、次氨基、磺酰、芳基或被取代的芳基、雜芳基 或被取代的雜芳基、芳氧基或被取代的芳氧基、氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或 被取代的芳氨基、羥胺基、烷基取代或芳基取代的羥胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、 羥基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基；
[0013] !^、!^、!^、!^為各自獨立地選自獨立地選自氫^基池選具有卜…個碳原子域 被取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、雜化烷基或被取代的雜化烷 基、被取代的羰基、酰胺基、鹵素、硝基、氰基、醛基、氨基、磺酰、烷氨基或被取代的烷氨基、 芳氨基或被取代的芳氨基、羥胺基、烷基取代或芳基取代的羥胺、肼基、烷基取代或芳基取 代的肼基、羥基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基、芳基或被取代的芳 基、雜芳基或被取代的雜芳基、氧或含取代基的氧、氮或含取代基的氮、硫或含取代基的硫；
[0014] 所述的有機溶劑為醇類化合物、酯類化合物、酮類化合物、醚類化合物、酰胺類化 合物、砜或亞砜類化合物、硅烷類化合物中的一種或多種；
[0015] 所述的粘合劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、纖維素、淀粉中的一 種或多種。
[0016]在一組優(yōu)選的式I所代表的化合物中，X為氧，Y為氧，Z為氧，R3和R6為氨基、烷氨基 或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基，R9、R1<3、Rn和R 12中至少一個為給電子基團， 如氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羥基、烷氧基或被取代的烷 氧基、芳氧基或被取代的芳氧基、酯氧基、酰氨基、苯基、烷基，R 1、!?4、!?5和R8為氫，R2和R 7為各 自獨立地選自氫、烷基(優(yōu)選具有1-18個碳原子)或被取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔 基或被取代的炔基、雜化烷基或被取代的雜化烷基、被取代的羰基、酰胺基、鹵素、硝基、氰 基、醛基、次氨基、磺酰、芳基或被取代的芳基、雜芳基或被取代的雜芳基、芳氧基或被取代 的芳氧基、氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羥胺基、烷基取代或 芳基取代的羥胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、羥基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧 基或被取代的芳氧基。
[0017]在另一組優(yōu)選的式I所代表的化合物中，X為氧，Y為氧，Z為氧，R3和R6中有一個為氨 基、燒氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基，R9、R1<3、Rn和R 12中至少一個為吸 電子基團，如?；⑷┗?、酯、羧基、氨酰基、磺酸基、腈基、硝基、鹵素、鹵仿基、季胺基，R 1、!?4、 R5和R8為氫，R2和R7為各自獨立地選自氫、烷基(優(yōu)選具有1-18個碳原子)或被取代的烷基、 烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、雜化烷基或被取代的雜化烷基、被取代的羰 基、酰胺基、鹵素、硝基、氰基、醛基、次氨基、磺酰、芳基或被取代的芳基、雜芳基或被取代的 雜芳基、芳氧基或被取代的芳氧基、氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳 氨基、羥胺基、烷基取代或芳基取代的羥胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、羥基、烷氧 基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基。
[0018]在又一組優(yōu)選的式I所代表的化合物中，X為氧，Y為氧，Z為氧，R3和R6為羥基、烷氧 基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基，R1、R2、R4、R 5、R7、R8、R9、R1()、R 11、R12為氫。
[0019] 將上述的顯色劑、有機溶劑、水和粘合劑按設定質量配比混合均勻后即制得本發(fā) 明水致變色隱性書寫液。
[0020] 將本發(fā)明水致變色隱性書寫液用于制備可重復使用的水寫紙或寫字板時，可根據(jù) 使用環(huán)境需要，還可增添以下性能增強添加劑中的一種或多種，如保濕劑、防洇劑、表面活 性劑、防靜電劑、堅膜劑、防靜電劑、抗氧化劑、防腐劑或平流劑。
[0021] 用本發(fā)明水致變色隱形書寫液蘸筆書寫或利用無墨打印機打印在紙張上會出現(xiàn) 有顏色字跡/圖案，待水揮發(fā)干后，字跡/圖案會消失，用水或含有弱酸溶液的水處理消失字 跡的表面，字跡又會重新出現(xiàn)，加熱使水揮發(fā)干，字跡又會消失，此過程可多次重復。
[0022] 進一步，將該水致變色隱性書寫液涂覆在紙張或板面上干燥后即制得可重復使用 的水寫紙或寫字板。采用毛筆或鋼筆蘸水書寫或利用無墨打印機噴水打印在上述可重復使 用水寫紙或寫字板表面，即可以顯示字跡或圖案，水跡揮發(fā)干燥后字跡消失。
[0023] 此外，此水致變色隱形書寫液液可以涂覆到纖維上，如服裝或織物上，制作水致變 色衣服或雨傘等。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明水致變色隱性書寫液，是由顯色劑、有機溶劑、水和粘合劑制成的混合液， 其顯色劑、有機溶劑、水和粘合劑的質量比為0.000001~1:0~20000:5~20000:1~3000; 優(yōu)選地為0 · 0001~0 · 1 :〇~1500:50~2000:1~200;更優(yōu)選地為0 · 001~0 · 1:0~150:50~ 200:1~20〇
[0025]所述的顯色劑為下述結構式I的水致變色熒烷染料：
[0026]
[0027] 式中，
[0028] X為氧、硫、氮或被取代的氮、硅或被取代的硅；
[0029] Y、Z為氧或被取代的氧、硫或被取代的硫、硒或被取代基的硒、氮或含取代基的氮 中的一種；
[0030] 妒、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6、1?7、1?8為各自獨立地選自氫、烷基(優(yōu)選具有1-18個碳原子)或被 取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、雜化烷基或被取代的雜化烷基、 被取代的羰基、酰胺基、鹵素、硝基、氰基、醛基、次氨基、磺酰、芳基或被取代的芳基、雜芳基 或被取代的雜芳基、芳氧基或被取代的芳氧基、氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或 被取代的芳氨基、羥胺基、烷基取代或芳基取代的羥胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、 羥基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基；
[0031] 滬、1?1()、1?11、1?12為各自獨立地選自獨立地選自氫、烷基(優(yōu)選具有1-18個碳原子)或 被取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、雜化烷基或被取代的雜化烷 基、被取代的羰基、酰胺基、鹵素、硝基、氰基、醛基、氨基、磺酰、烷氨基或被取代的烷氨基、 芳氨基或被取代的芳氨基、羥胺基、烷基取代或芳基取代的羥胺、肼基、烷基取代或芳基取 代的肼基、羥基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基、芳基或被取代的芳 基、雜芳基或被取代的雜芳基、氧或含取代基的氧、氮或含取代基的氮、硫或含取代基的硫；
[0032] 本發(fā)明中的表述如"被取代的烷基"、"被取代的烯基"、"被取代的芳基"、"被取代 的雜芳基"、"被取代的雜環(huán)烷基"、"被取代的羰基"、"被取代的烷氧基"、"被取代的?；?、 "被取代的氨基"、"被取代的芳氧基"等中用到的術語"被取代的"指被取代的部分上一個或 多個氫原子被獨立地選自但不限于烷基、烯基、雜環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、羥基、氨基、烷氨 基、芳氨基、氰基、鹵素、巰基、硝基、羰基、?；?、芳基和雜芳基等基團的獨立代替。
[0033] 本發(fā)明中用到的術語"烷基"指飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。烷基的實例包括但 不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、新戊基、正己基、環(huán)己基、正辛基、正癸基、 正十^.烷基和正十八烷基等。
[0034] 本發(fā)明中用到的術語"烯基"指不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。烯基的實例包括 但不限于烯丙基、丁烯基、己烯基和環(huán)己烯基等。
[0035]本發(fā)明中用到的術語"炔基"指具有至少含有一個碳-碳三鍵的不飽和烴基。炔基 包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、異戊炔基、己二炔基、正己炔基、3-戊炔基等。
[0036]本發(fā)明中用到的術語"鹵素 "指選自氟、氯、溴和碘等原子。
[0037]本發(fā)明中用到的術語"芳基"指具有一個、兩個或三個芳環(huán)的單、二環(huán)或三環(huán)碳環(huán) 環(huán)系，包括但不限于苯基、萘基、蒽基、四氫萘基、茚滿基、茚基等。
[0038] 本發(fā)明中用到的術語"雜芳基"指具有五到十個環(huán)原子的環(huán)狀芳基，其中一個環(huán)原 子選自硫、氧和氮;零、一或兩個環(huán)原子為獨立地選自硫、氧和氮的其他雜原子;剩余的環(huán)原 子為碳，所述雜芳基由任何環(huán)原子與分子的其余部分相連，如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯 基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉 基、異陸琳基等O
[0039] 本發(fā)明中用到的術語"雜環(huán)烷基"指非芳族三、四、五、六或七元環(huán)或包含稠合六元 環(huán)的二-或三-環(huán)基團，其具有一到三個獨立地選自氧、硫和氮的雜原子，其中各個五元環(huán)具 有零或一個雙鍵、各個六環(huán)具有零、一或二個雙鍵;氮和硫雜原子可任選被氧化或取代;氮 雜原子可任選被季銨化;任何上述雜環(huán)可與苯環(huán)稠合。雜環(huán)包括但不限于吡咯烷基、吡唑啉 基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、噁唑烷基、異噁唑烷基、嗎啉基、噻唑烷 基、異噻唑烷基和呋喃基等。
[0040] 本發(fā)明中用到的術語"羰基"指通過碳原子與母體分子部分相連的羰基基團，與此 碳原子相連的是氫原子，或連接的是上述"被取代的"的定義中所述的取代基。
[0041] 本發(fā)明中用到的術語"酰基"指含羰基部分的基團。羰基的實例包括但不限于甲 酰、乙酰、丙酰、苯甲酰和萘甲酰基等。
[0042] 本發(fā)明中用到的術語"烷氧基"指通過氧原子與母體分子部分相連的被取代或未 被取代的如前所定義的烷基、烯基或雜環(huán)烷基基團。烷氧基基團的實例包括但不限于甲氧 基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己氧基等。
[0043] 本發(fā)明中用到的術語"芳氧基"指通過氧原子與母體分子部分相連的被取代或未 被取代的如前所定義的芳基或雜芳基基團。芳氧基的實例包括但不限于苯氧基、對甲基苯 氧基、萘氧基等。
[0044] 本發(fā)明中用到的術語"烷氨基"指通過氮原子與母體分子部分相連的被取代或未 被取代的如前所定義的烷基、烯基或雜環(huán)烷基基團。烷氨基基團的實例包括但不限于甲氨 基、乙氨基、己氨基和十二烷氨基等。
[0045] 本發(fā)明中用到的術語"芳氨基"指通過氮原子與母體分子部分相連的被取代或未 被取代的如前所定義的芳基或雜芳基等。
[0046] 本發(fā)明的代表性水致變色熒烷染料的結構式通式為I，其中R\R4、R5和R8為氫，其 他取代基如下表1所示，對應的化合物C1-C26為優(yōu)選水致變色熒烷染料。
[0047] 表1:

[0050] 其中，化合物C1-C9、C25-C26水致顯色為玫紅色，且有橙紅色熒光；化合物ClO-C15、C24水致顯色為墨綠色或黑色;化合物C16和C21水致顯色為黃紅色;化合物C17和C23水 致顯色為紅色;化合物C18水致顯色為橙色;化合物C19-C22水致顯色為黃色，且有較強的黃 綠色熒光。
[0051] 本發(fā)明的水致變色熒烷染料可通過本領域技術人員熟知的合成方法制備，特別是 借鑒技術現(xiàn)狀及本發(fā)明中下面提供的具體制備實施例。
[0052] 本發(fā)明的水致變色化合物為對稱的熒烷類染料時，其合成步驟如下:通式為II的 化合物與通式為III的化合物按照摩爾比為1:1一1:5投料，以氯化鋅為催化劑，高溫熔融狀 態(tài)下反應，反應結束后利用柱層析分離，得到水致變色化合物。
[0053]
[0054] 若上述得到的水致變色化合物的R9、R1Q、Rn和R 12中至少一個為硝基，則可以經(jīng)過 氫氣/鈀碳的還原，進一步得到R9J1W 1和R12中至少一個為氨基的水致變色化合物。
[0055] 本發(fā)明的水致變色化合物為不對稱的熒烷類染料時，其合成步驟如下:第一步，通 式為III的化合物與通式為IV的化合物按照摩爾比為1:1一5投料，甲苯為溶劑的條件下回 流，得到中間產(chǎn)物，通式為V:
[0056]
[0057]第二步，中間產(chǎn)物V與通式為VI的化合物按摩爾比為1:1一5投料，以濃硫酸為溶劑 的條件下反應，反應結束后用氫氧化鈉溶液堿化，甲苯萃取，得到相應的水致變色化合物。
[0058]
[0059] 所述的有機溶劑包括醇類化合物、酯類化合物、酮類化合物、醚類化合物、酰胺類 化合物、砜或亞砜類化合物、硅烷類化合物等中的一種或多種。
[0060] 本發(fā)明中所述的醇類化合物優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或多種;所述脂類為 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、苯甲酯、苯乙酯中的一種或多種;所述 酮類化合物包括丙酮、丁酮、戊酮、苯甲酮、苯丙酮等中的一種或多種;所述醚類化合物包括 乙醚、丙醚、苯甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種;所述亞砜類化合物包括二甲基亞砜、二乙 基亞砜等中的一種或多種;所述酰胺類化合物包括氮，氮-二甲基甲酰胺、氮，氮-二乙基甲 酰胺等中的一種或多種;所述硅烷類化合物包括甲基硅烷、乙二硅烷、丙三硅烷等中的一種 或多種。
[0061] 所述的粘合劑包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、纖維素、淀粉等中 的一種或多種。本發(fā)明中所述的粘合劑優(yōu)選為聚乙二醇、聚乙烯醇、明膠。
[0062] 該水致變色隱形書寫液蘸筆書寫或利用無墨打印機打印在紙張上會出現(xiàn)有顏色 字跡/圖案，待水揮發(fā)干后，字跡/圖案會消失，用水或含有弱酸溶液的水處理消失字跡的表 面，字跡又會重新出現(xiàn)，加熱使水揮發(fā)干，字跡又會消失，此過程可多次重復。
[0063] 將水致變色隱性書寫液涂覆在紙張或板面上干燥后即制得可重復使用的水寫紙 或寫字板。根據(jù)水寫紙或寫字板使用環(huán)境需要，還可增添以下性能增強添加劑中的一種或 多種，如保濕劑、防洇劑、表面活性劑、防靜電劑、堅膜劑、防靜電劑、抗氧化劑、防腐劑或平 流劑等。其顯色劑、有機溶劑、水和粘合劑、性能增強添加劑的質量比為〇. 〇〇〇〇〇 1~1: 〇~ 20000:5~20000:1~3000:0· 1~1000;在本發(fā)明中，優(yōu)選地為：0.001~0.1:0~150:50~ 200:1~20:0.1~5。
[0064] 所述的性能增強添加劑為填充劑、保濕劑、防洇劑、表面活性劑、防靜電劑、堅膜 劑、防靜電劑、抗氧化劑、防腐劑或平流劑等中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述填充劑優(yōu)選 包括碳酸鈣、氫氧化鋁、二氧化硅、高嶺土或脲醛樹脂中的一種或多種;所述保濕劑優(yōu)選包 括無機鹽(例如:氯化鈉、氯化銨、硝酸鈉、氯化鎂、氯化鋰、醋酸銨）、聚乙烯醇、二氯亞砜、透 明質酸、聚丙烯酸鈉、玻尿酸、尿素、肽類化合物和水凝膠(例如:聚丙烯酰胺）中的一種或多 種。在本發(fā)明實施例中，所述保濕劑具體為氯化鈉、硝酸鈉、透明質酸;防洇劑優(yōu)選包括淀粉 及其衍生物或有淀粉中分離的成分、環(huán)糊精、分子篩、硅膠、酸化膨潤土中的一種或多種。表 面活性劑優(yōu)選包括全氟辛酸、對異鋅基苯酚聚氧乙烯醚和丁二酸二異辛酯磺酸鈉中的一種 或多種;所述堅膜劑優(yōu)選包括鉻釩、明礬、均三嗪鈉鹽、硼酸、硼砂、戊二醛和乙二醛中的一 種或多種;所述防靜電劑優(yōu)選包括聚苯乙烯磺酸、丙三醇和十二烷基二甲基胺乙內(nèi)酯中的 一種或多種;所述抗氧化劑包括楊酯苯酯、羥苯基苯并三唑、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、單苯甲酸間苯二酚酯和2-(2'_羥基-3'， 5 二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的一種或多種;所述防腐劑優(yōu)選包括卡松、苯酸、異噻挫 啉酮衍生物和苯并米唑酯類中的一種或多種;所述流平劑優(yōu)選包括含氟流平劑、聚醚改性 有機硅烷、聚醚改性聚硅氧烷共聚物和丙烯酸酯類聚合物中的一種或多種。本發(fā)明對所述 功能助劑的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的助劑即可，如可以采用其市 售商品。
[0065] 采用毛筆或鋼筆蘸水書寫或利用無墨打印機噴水打印在上述可重復使用水寫紙 或寫字板表面，即可顯示字跡或圖案，水跡揮發(fā)干燥后字跡消失。
[0066] 為了測試本發(fā)明制得水寫紙的抗光氧化性，利用手提式紫外對基于水致變色熒烷 染料作為顯色劑制備的水寫紙進行了連續(xù)兩小時的照射后，一方面紙張表面并未發(fā)生明顯 的變化，另一方面蘸水書寫后，字跡顯色對比度與照射前幾乎一樣。且在室內(nèi)放置一個月以 上或室外光線下放置一周，紙張表面或水寫效果未見明顯減退?？梢姡景l(fā)明提供的水寫紙 具有好的抗光氧化性。
[0067] 實施例
[0068]為了進一步說明本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的水致變色染料的合成、 水致變色隱性書寫液制備及其應用進行詳細地描述，這些實施例僅是示意性的，但不能將 它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定，本發(fā)明不限于下述中提及的材料、用量、過程參數(shù) 等。
[0069] 實施例1
[0070] 用作本發(fā)明水致變色隱性書寫液的顯色劑的制備。
[0071] 以顯色劑C12為例，它的合成如下：
[0072] 1)中間體硝基酮酸的合成
[0073] 將2.958(14.〇111111〇1)3-硝基鄰苯二甲酸酐和2.5(^(15.〇111111〇1州，^二乙基間氨基 苯酚混合均勻后加入到IOOmL單口瓶中，然后再加入20mL甲苯作為溶劑，加熱回流7小時，反 應結束，冷卻至室溫減壓除去甲苯，用25mL氯仿溶解并移入IOOmL燒杯，20mL(lN)稀鹽酸洗 后再用20mL水洗二次，用60mL飽和碳酸鈉水溶液萃取三次，合并水相并用鹽酸酸化，析出淡 黃色固體，抽濾，濾餅用冷水洗至中性，得黃色固體即硝基酮酸(3.2g，收率61 % )。
[0074] 2)C12 的合成
[0075] 在IOOmL單口燒瓶中加入98%的硫酸IOmU在30°C以下加入硝基酮酸3.13g和4-甲 氧基-2-甲基-N-苯基苯胺2.13g(摩爾比1:1)。然后在此溫度下攪拌反應48h。反應結束后， 將反應液倒入200mL冰水中，攪拌，過濾，洗滌，干燥，得墨綠色固體4.58g。將其加入IOOmL 2%的氫氧化鈉溶液中，在60°C下攪拌2h，用甲苯萃取，減壓蒸餾除去甲苯，得黃色固體即為 Cl 2 (4g，產(chǎn)率為84 % )。結構通過NMR譜證實。
[0076] 實施例2
[0077]水致變色隱性書寫液的制備。
[0078] 將實施例1所述的顯色劑、有機溶劑、水和粘合劑按質量比為0.0001~1:0~200:5 ~200:1~30進行混合攪拌均質后即制得水致變色隱性書寫液。
[0079]針對不同的顯色劑，具體實例如下：
[0080]以C12作為顯色劑，以硅烷化合物作為有機溶劑，以聚乙二醇為粘合劑：將20mg Cl 2用50ml硅烷偶聯(lián)劑溶解，20g聚乙二醇用200mL水溶解，將二者混合后用均質機分散均勻 后，得到水致變色隱性書寫液。將得到的水致變色隱性書寫液用毛筆蘸寫到紙上，待水揮發(fā) 干后，字跡不可見，當用水處理書寫過的位置，會出現(xiàn)墨綠色的字跡。
[0081 ] 以C21為顯色層，以聚乙二醇為粘合劑，將50mg C21用100mL乙醇溶解、20g聚乙二 醇用400mL水溶解，用均質機分散均勻后，得到水致變色隱性書寫液。將水致變色隱形書寫 也涂布到濾紙基材上，烘干，得到白色的水寫紙，用毛筆或鋼筆蘸取清水在水寫紙表面書 寫，可以顯示出黃色的字跡或圖案，在黑暗條件用手提式紫外燈照射下，該字跡發(fā)出黃綠色 熒光。
[0082] 以C22為顯色層，以聚乙二醇為粘合劑，將30mg C22用IOOmL四氫呋喃溶解、20g聚 乙二醇用400mL水溶解，用均質機分散均勻后，得到水致變色隱性書寫液。
[0083]以C23為顯色層，以明膠為粘合劑，將40mg C23用IOOmL乙醇溶解、20g明膠用400mL 熱水溶解，加入2g有機硅烷平流劑，用均質機分散均勻后，得到水致變色隱性書寫液。
[0084]以C24為顯色層，以聚乙烯醇為粘合劑，將20mg C24用100mL二甲基甲酰胺溶解、 20g聚乙烯醇用400mL水溶解，用均質機分散均勻后，得到水致變色隱性書寫液。
[0085]以C25為顯色層，以明膠為粘合劑，將30mg C25用IOOmL乙醇溶解、20g明膠用400mL 熱水溶解，用均質機分散均勻后，得到水致變色隱性書寫液。
[0086] 實施例3
[0087] 將實施例2制備的水致變色隱性書寫液涂覆在紙張或板面上干燥后即制得可重復 使用的水寫紙或寫字板。采用毛筆或鋼筆蘸水書寫在上述可重復使用水寫紙或寫字板表 面、或以上述水寫紙作為打印介質利用無墨打印機噴水打印，即可顯示字跡或圖案，水跡揮 發(fā)干燥后字跡消失，從而實現(xiàn)可重復使用。
[0088] 根據(jù)使用環(huán)境需要，還可增添以下性能增強添加劑中的一種或多種，如保濕劑、防 洇劑、表面活性劑、防靜電劑、堅膜劑、防靜電劑、抗氧化劑、防腐劑或平流劑等。
[0089] 此水致變色隱形書寫液液還可以涂覆到纖維上，如服裝或織物上，制作水致變色 衣服或雨傘等。
[0090] 具體實例如下：
[0091] 以C21為顯色層，以乙醇為有機溶劑，以聚乙二醇為粘合劑，將50mg C21用100mL乙 醇溶解、20g聚乙二醇用400mL水溶解，用均質機分散均勻后，得到水致變色隱性書寫液。將 水致變色隱形書寫也涂布到濾紙基材上，烘干，得到白色的水寫紙，用毛筆或鋼筆蘸取清水 在水寫紙表面書寫，可以顯示出黃色的字跡或圖案，在黑暗條件用手提式紫外燈照射下，該 字跡發(fā)出黃綠色熒光，有待水自然揮發(fā)干或通過加熱臺快速烘干后，書寫的字跡消失，從而 實現(xiàn)水寫紙的可重復使用。
[0092]以C4為顯色層，以氮，氮-二甲基亞砜作為有機溶劑，以聚乙烯醇為粘合劑，2,4_二 氯-6-羥基均三嗪鈉鹽堅膜劑作為性能增強添加劑，將IOmg C4用20mL氮，氮-二甲基亞砜溶 解，IOg聚乙烯醇用200mL熱水溶解，將二者混合后，再加入2g質量濃度為10g/L的2，4-二氯-6-羥基均三嗪鈉鹽，用均質機分散均勻后，得到水致變色隱性書寫液。將水致變色隱性書寫 液涂布到聚對苯二甲酸乙二酯板面基材上，烘干，得到白色的水寫紙，將其作為打印紙，利 用無墨打印機可以打印出玫紅色的字跡或圖案，待水自然揮發(fā)干或通過加熱臺快速烘干 后，書寫的字跡消失，從而實現(xiàn)水寫紙的可重復使用。
[0093]以C26為顯色層，以乙酸乙酯為有機溶劑，以聚乙二醇為粘合劑，添加表面活性劑 對異鋅基苯酚聚氧乙烯醚作為性能增強添加劑，將40mg C26用IOOmL乙酸乙酯溶解、20g聚 乙二醇用400mL水溶解，加入對異鋅基苯酚聚氧乙烯醚3g，用均質機分散均勻后，得到水致 變色隱性書寫液。將水致變色隱性書寫液涂布到板面紙基材上，烘干，得到白色的水寫紙， 將其作為打印紙，利用無墨打印機可以打印出玫紅色的字跡或圖案，待水自然揮發(fā)干或通 過加熱臺快速烘干后，書寫的字跡消失，從而實現(xiàn)水寫紙的可重復使用。
[0094]以上的描述僅僅是為了讓普通水平的讀者能夠懂得和實踐本專利申請的科學原 理和特點給出的示意性的部分例證，但并非局限我們的發(fā)明于此，任何基于本專利說明書 給出的科學原理和結構特點的染料和應用方式都屬于本項專利保護范疇內(nèi)。
【主權項】
1. 一種水致變色隱性書寫液，是由顯色劑、有機溶劑、水和粘合劑制成的混合液，顯色 劑、有機溶劑、水和粘合劑的質量比為0.000001~1:0~20000:5~20000:1~3000; 所述的顯色劑為下述結構式I的水致變色熒烷染料：式中， X為氧、硫、氮或被取代的氮、硅或被取代的硅； Y或Z為氧或被取代的氧、硫或被取代的硫、硒或被取代基的硒、氮或含取代基的氮中的 一種； 妒、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6、1?7、1?8為各自獨立地選自氫、烷基或被取代的烷基、烯基或被取代的 烯基、炔基或被取代的炔基、雜化烷基或被取代的雜化烷基、被取代的羰基、酰胺基、鹵素、 硝基、氰基、醛基、次氨基、磺酰、芳基或被取代的芳基、雜芳基或被取代的雜芳基、芳氧基或 被取代的芳氧基、氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羥胺基、烷基 取代或芳基取代的羥胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、羥基、烷氧基或被取代的烷氧 基、芳氧基或被取代的芳氧基； 滬、1?1()、1?11、1?12為各自獨立地選自獨立地選自氫、烷基或被取代的烷基、烯基或被取代的 烯基、炔基或被取代的炔基、雜化烷基或被取代的雜化烷基、被取代的羰基、酰胺基、鹵素、 硝基、氰基、醛基、氨基、磺酰、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羥胺 基、烷基取代或芳基取代的羥胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、羥基、烷氧基或被取代 的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基、芳基或被取代的芳基、雜芳基或被取代的雜芳基、氧 或含取代基的氧、氣或含取代基的氣、硫或含取代基的硫； 所述的有機溶劑為醇類化合物、酯類化合物、酮類化合物、醚類化合物、酰胺類化合物、 砜或亞砜類化合物、硅烷類化合物中的一種或多種； 所述的粘合劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、纖維素、淀粉中的一種或 多種。2. 根據(jù)權利要求1所述的水致變色隱性書寫液，其特征在于，所述的顯色劑、有機溶劑、 水和粘合劑的質量比為0 · 0001~0 · 1:0~1500:50~2000:1~200。3. 根據(jù)權利要求1所述的水致變色隱性書寫液，其特征在于，所述的顯色劑、有機溶劑、 水和粘合劑的質量比為〇 · 001~〇 · 1: 〇~150:50~200:1~20。4. 根據(jù)權利要求1所述的水致變色隱性書寫液，其特征在于，所述的結構式I的水致變 色熒烷染料，其中:x為氧，Y為氧，Z為氧，R 3和R6為氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或 被取代的芳氨基，R9、R 1<3、Rn和R12中至少一個為給電子基團，如氨基、烷氨基或被取代的烷 氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羥基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧 基、酯氧基、酰氨基、苯基、烷基，R 1、R4、R5和R8為氫，R2和R 7為各自獨立地選自氫、烷基或被取 代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、雜化烷基或被取代的雜化烷基、被 取代的羰基、酰胺基、鹵素、硝基、氰基、醛基、次氨基、磺酰、芳基或被取代的芳基、雜芳基或 被取代的雜芳基、芳氧基或被取代的芳氧基、氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被 取代的芳氨基、羥胺基、烷基取代或芳基取代的羥胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、羥 基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基。5. 根據(jù)權利要求1所述的水致變色隱性書寫液，其特征在于，所述的結構式I的水致變 色熒烷染料，其中:X為氧，Y為氧，Z為氧，R 3和R6中有一個為氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、 芳氨基或被取代的芳氨基，R9、R 1<3、Rn和R12中至少一個為吸電子基團，如?；⑷┗?、酯、羧 基、氨?；⒒撬峄?、腈基、硝基、鹵素、鹵仿基、季胺基，R 1、R4、R5和R8為氫，R2和R 7為各自獨立 地選自氫、烷基或被取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、雜化烷基或 被取代的雜化烷基、被取代的羰基、酰胺基、鹵素、硝基、氰基、醛基、次氨基、磺酰、芳基或被 取代的芳基、雜芳基或被取代的雜芳基、芳氧基或被取代的芳氧基、氨基、烷氨基或被取代 的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羥胺基、烷基取代或芳基取代的羥胺、肼基、烷基取代 或芳基取代的肼基、羥基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基。6. 根據(jù)權利要求1所述的水致變色隱性書寫液，其特征在于，所述的結構式I的水致變 色熒烷染料，其中:x為氧，Y為氧，Z為氧，R 3和R6為羥基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或 被取代的芳氧基，7. 根據(jù)權利要求1、2、3、4或5所述的水致變色隱性書寫液，其特征在于，所述的烷基具 有1-18個碳原子。8. 將權利要求1所述的水致變色隱性書寫液涂覆在紙張或板面上干燥后即制得可重復 使用的水寫紙或寫字板。9. 權利要求1所述的水致變色隱性書寫液可直接用做無墨打印機的打印介質。
【文檔編號】C09D11/17GK105860665SQ201610444113
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】盛蘭, 席冠, 張曉安, 張億, 杜佳慧, 李建華
【申請人】吉林大學