一種多硅基薄膜涂料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多硅基薄膜涂料，它是由下述重量份的原料組成的：殼聚糖0.1?0.3、硅灰石粉1?2、十二烷基二甲基甜菜堿1?2、水合硫酸氧釩1?1.5、二水合鎢酸鈉6?7、硅烷偶聯(lián)劑KH57020?30、甲基三乙氧基硅烷5?7、2?3%的氨水溶液60?70、氨丙基三乙氧基硅烷0.3?0.4、硅酸鈉1.7?3、月桂酸二乙醇酰胺0.2?0.4、羧酸甘油酯0.1?0.2、聚乙烯醇縮丁醛0.7?1、烴基丁二酸0.2?0.3、碳酸氫銨4?5。本發(fā)明采用硅烷偶聯(lián)劑KH570改性處理，將硅烷偶聯(lián)劑KH570分子接枝到摻鎢二氧化釩粉體顆粒上，有效的提高了改性粒子的疏水性，也進(jìn)一步提高了涂膜的表面強(qiáng)度。
【專利說(shuō)明】
一種多硅基薄膜涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及薄膜涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多硅基薄膜涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]無(wú)機(jī)納米粒子在涂料中可起到力學(xué)增強(qiáng)或者賦予涂料新功能的作用而受到廣泛關(guān)注。納米粒子的分散對(duì)于其功能的實(shí)現(xiàn)尤其重要，特別高透明性有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合涂層的制備。
[0003]二氧化釩在智能隔熱節(jié)能涂層方面有巨大的應(yīng)用前景，但是由于其制備方法與工藝的限制，以及二氧化釩金屬相和半導(dǎo)體相在短波范圍內(nèi)的強(qiáng)烈吸收，二氧化釩薄膜通常具有較低的光學(xué)透明，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，二氧化釩膜的增透也逐漸成為研究熱點(diǎn)之一。
[0004]由于無(wú)機(jī)納米粒子的獨(dú)特性質(zhì)，常常被用來(lái)作為增強(qiáng)相或者功能填料加入到有機(jī)涂料中，改善涂料傳統(tǒng)性能，賦予涂料特殊功能特性。目前，用于涂料的納米粒子主要有金屬氧化物(如1';101、3;[02、31102、2110等)、納米金屬粉末(如納米41、&3、11、0、制、]\10等)以及納米金屬鹽(如CaCO〕、BaS04)等。要充分發(fā)揮雜化涂層中無(wú)機(jī)粒子的功能，需要粒子的均勾良好分散，特別是對(duì)復(fù)合涂層的透明性有較高要求的時(shí)候；
市售無(wú)機(jī)粉體由于其制造工藝的原因，常常出現(xiàn)粒子之間較強(qiáng)的團(tuán)聚，很難直接應(yīng)用于制備復(fù)合涂層。在有機(jī)涂料領(lǐng)域，常常綜合應(yīng)用各種物理和化學(xué)分散技術(shù)，對(duì)納米粉體進(jìn)行改性和分散，并與有機(jī)樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合制備納米復(fù)合涂膜。很難制備同時(shí)具備可見(jiàn)透明性和紅外阻隔強(qiáng)的復(fù)合膜；
二氧化釩具有熱致變色功能，通過(guò)摻雜降低相變溫度使其具備了實(shí)際應(yīng)用的潛力。盡管目前已報(bào)道了很多二氧化釩以及摻雜二氧化釩粉體和薄膜的制備方法，但是距離其實(shí)際應(yīng)用，仍有一段距離。首先，常用的制備工藝如磁控濺射、氣相沉積等設(shè)備昂貴、成本高，較難實(shí)現(xiàn)大面積涂飾;其次，傳統(tǒng)的制備方法由于其本身的局限性，制備的二氧化釩或者二氧化釩(W)薄膜的可見(jiàn)光區(qū)透明性較差，基本沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用的可能。盡管在增透方面做了很多嘗試，如摻雜、涂覆增透膜，但是透明性的提高仍然比較有限;再次，目前己有的報(bào)道基本上集中在二氧化釩或二氧化釩(W)純膜的制備，而很少涉獵有機(jī)涂料路線來(lái)制備二氧化釩熱致變色涂層。第四，關(guān)于二氧化釩粉體或者薄膜(包括復(fù)合膜)的穩(wěn)定性的研究目前報(bào)道很少。因此，制備具有較高可見(jiàn)光區(qū)透明性的二氧化釩膜或者以二氧化釩為功能填料的復(fù)合涂膜，并考察其穩(wěn)定性，具有重要的實(shí)際意義；
另一方面，納米粒子的分散和穩(wěn)定技術(shù)巳較多地用于有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備，以達(dá)到其均勻的分散，充分實(shí)現(xiàn)其作為填充物的功能。通常的步驟是先通過(guò)物理化學(xué)分散技術(shù)制備無(wú)機(jī)粒子的納米分散液，然后在將分散液和有機(jī)樹(shù)脂復(fù)合。在有機(jī)涂料領(lǐng)域，第一步常利用球磨分散的方法(有分散劑存在條件下)對(duì)無(wú)機(jī)粉體粒子進(jìn)行解團(tuán)聚。在上述過(guò)程當(dāng)中，納米粒子和分散介質(zhì)之間的相容性以及納米粒子和有機(jī)樹(shù)脂之間的相容性可能會(huì)產(chǎn)生矛盾，如果接枝的有機(jī)分子和樹(shù)脂相容性不佳，在樹(shù)脂固化干燥的過(guò)程中，可能會(huì)出現(xiàn)納米粒子和有機(jī)相之間的相分離，導(dǎo)致納米復(fù)合涂層透明性的下降。因此，本發(fā)明的目的就是制備分散性較高的納米粒子，加入到有機(jī)涂料中，起到增強(qiáng)的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種多硅基薄膜涂料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種多硅基薄膜涂料，它是由下述重量份的原料組成的:
殼聚糖0.1-0.3、硅灰石粉1-2、十二烷基二甲基甜菜堿1-2、水合硫酸氧釩1-1.5、二水合鎢酸鈉6-7、硅烷偶聯(lián)劑KH57020-30、甲基三乙氧基硅烷5-7、2-3%的氨水溶液60-70、氨丙基三乙氧基硅烷0.3-0.4、硅酸鈉1.7-3、月桂酸二乙醇酰胺0.2-0.4、羧酸甘油酯0.1-0.2、聚乙烯醇縮丁醛0.7-1、烴基丁二酸0.2-0.3、碳酸氫銨4-5。
[0007]一種所述的多硅基薄膜涂料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將上述碳酸氫銨加入到其重量20-34倍的去離子水中，攪拌均勻，加入二水合鎢酸鈉，磁力分散2-3分鐘，得分散液；
(2)取上述水合硫酸氧釩，加入到其重量10-14倍的去離子水中，攪拌條件下滴加上述分散液，滴加完畢后磁力攪拌40-50分鐘，過(guò)濾，將沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇依次洗滌2-3次，在40-50°C下真空干燥100-120分鐘，送入加熱爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?0-12°C/min的升溫速度升高溫度至800-860°C，保溫加熱2.7-3小時(shí)，出料冷卻，得摻鎢二氧化釩粉體；
(3)將上述硅酸鈉、硅灰石粉、十二烷基二甲基甜菜堿混合，加入到混合料重量20-30倍的去離子水中，攪拌均勻，滴加4-5mol/l的鹽酸，調(diào)節(jié)pH為2-3，升高溫度為60-65°C，保溫?cái)嚢?0-40分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗3-4次，與上述月桂酸二乙醇酰胺、殼聚糖混合，加入到混合料重量6-10倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述摻鎢二氧化釩粉體，升高溫度為90-95°C，保溫?cái)嚢柚了?，得改性摻鎢二氧化釩粉體；
(4)取上述硅烷偶聯(lián)劑KH570重量的70-80%，加入到其重量40-50倍的乙酸丁酯中，攪拌均勻，加入上述改性摻鎢二氧化釩粉體，超聲18-20分鐘，球磨6-8小時(shí)，將球磨液抽濾，用正辛烷洗滌濾餅2-3次，在40-45°C下真空干燥100-120分鐘，冷卻，加入到其重量6-8倍的乙酸丁酯中，加入上述聚乙烯醇縮丁醛，攪拌均勻，得納米分散液；
(5)取上述2-3%的氨水溶液，與其重量1-1.2倍的無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻；
(6)將剩余的硅烷偶聯(lián)劑KH570、甲基三乙氧基硅烷混合，磁力攪拌3-5分鐘，滴加上述氨水、乙醇的混合液，在86-90 V下保溫?cái)嚢?-4.5小時(shí)，得硅氧烷預(yù)聚物；
(7)將上述納米分散液與羧酸甘油酯混合，攪拌均勻，加入到硅氧烷預(yù)聚物中，超聲17-20分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，即得。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:使用方法:
將本發(fā)明的涂料用線棒在薄膜片上涂膜，室溫固化干燥7-8天，即可。
[0009]本發(fā)明以水合硫酸氧釩和碳酸氫銨為原料，通過(guò)溶液反應(yīng)制備前驅(qū)體、煅燒，獲得了二氧化釩以及摻W的二氧化釩粉體，通過(guò)二氧化釩(W)粉體球磨改性、離心制備納米分散液，加入到聚硅氧烷預(yù)聚物中，以氨丙基三乙氧基硅烷為固化劑，室溫下制備了聚硅氧烷/二氧化釩(W)納米復(fù)合涂膜，該納米復(fù)合涂膜的相變溫度接近室溫，硬度高，透明性好，近紅外調(diào)制能力較佳，非常適用于在役薄膜表面智能隔熱涂層的制備；
本發(fā)明制備的摻鎢的二氧化釩粉體具有可逆金屬-半導(dǎo)體相變特性導(dǎo)致的近紅外阻隔性能，而鎢的摻雜又可以降低二氧化釩的相變溫度，提高涂膜的熱制相變性能，然后通過(guò)在乙酸丁酯中高效的分散，使得其形成的涂膜具有很好的透明性，本發(fā)明采用硅烷偶聯(lián)劑KH570改性處理，將硅烷偶聯(lián)劑KH570分子接枝到摻鎢二氧化釩粉體顆粒上，有效的提高了改性粒子的疏水性，同時(shí)由于摻鎢的二氧化釩粉體具有很好的力學(xué)性能以及該粒子與聚硅氧烷的交聯(lián)作用，也進(jìn)一步提高了涂膜的表面強(qiáng)度。本發(fā)明的涂料加入了硅灰石粉、硅酸鈉等多種硅原料，有效的提高了成品涂層表面的強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0010]—種多硅基薄膜涂料，它是由下述重量份的原料組成的:
殼聚糖0.1、硅灰石粉1、十二烷基二甲基甜菜堿1、水合硫酸氧釩1、二水合鎢酸鈉6、硅烷偶聯(lián)劑KH57020、甲基三乙氧基硅烷5、2%的氨水溶液60、氨丙基三乙氧基硅烷0.3、硅酸鈉1.7、月桂酸二乙醇酰胺0.2、羧酸甘油酯0.1、聚乙烯醇縮丁醛0.7、烴基丁二酸0.2、碳酸氫銨4。
[0011 ] 一種所述的多硅基薄膜涂料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將上述碳酸氫銨加入到其重量20倍的去離子水中，攪拌均勻，加入二水合鎢酸鈉，磁力分散2分鐘，得分散液；
(2)取上述水合硫酸氧釩，加入到其重量10倍的去離子水中，攪拌條件下滴加上述分散液，滴加完畢后磁力攪拌40分鐘，過(guò)濾，將沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇依次洗滌2次，在40°C下真空干燥100分鐘，送入加熱爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?0°C/min的升溫速度升高溫度至8000C，保溫加熱2.7小時(shí)，出料冷卻，得摻鎢二氧化釩粉體；
(3)將上述硅酸鈉、硅灰石粉、十二烷基二甲基甜菜堿混合，加入到混合料重量20倍的去離子水中，攪拌均勻，滴加4mol/l的鹽酸，調(diào)節(jié)pH為2，升高溫度為60 V，保溫?cái)嚢?0分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗3次，與上述月桂酸二乙醇酰胺、殼聚糖混合，加入到混合料重量6倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述摻鎢二氧化釩粉體，升高溫度為90°C，保溫?cái)嚢柚了桑酶男該芥u二氧化釩粉體；
(4)取上述硅烷偶聯(lián)劑KH570重量的70%，加入到其重量40倍的乙酸丁酯中，攪拌均勻，加入上述改性摻鎢二氧化釩粉體，超聲18分鐘，球磨6小時(shí)，將球磨液抽濾，用正辛烷洗滌濾餅2次，在40 0C下真空干燥100分鐘，冷卻，加入到其重量6倍的乙酸丁酯中，加入上述聚乙烯醇縮丁醛，攪拌均勻，得納米分散液；
(5)取上述2%的氨水溶液，與其重量I倍的無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻；
(6)將剩余的硅烷偶聯(lián)劑KH570、甲基三乙氧基硅烷混合，磁力攪拌3分鐘，滴加上述氨水、乙醇的混合液，在86 V下保溫?cái)嚢?小時(shí)，得硅氧烷預(yù)聚物；
(7)將上述納米分散液與羧酸甘油酯混合，攪拌均勻，加入到硅氧烷預(yù)聚物中，超聲17分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，即得。
[0012]透明性:550 nm處的透過(guò)率仍然達(dá)到60%以上；
力學(xué)性能:硬度彡900MPa;
熱制相變性能:2500nm紅外調(diào)制幅度:23.2%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多硅基薄膜涂料，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的: 殼聚糖0.1-0.3、硅灰石粉1-2、十二烷基二甲基甜菜堿1-2、水合硫酸氧釩1-1.5、二水合鎢酸鈉6-7、硅烷偶聯(lián)劑KH57020-30、甲基三乙氧基硅烷5-7、2-3%的氨水溶液60-70、氨丙基三乙氧基硅烷0.3-0.4、硅酸鈉1.7-3、月桂酸二乙醇酰胺0.2-0.4、羧酸甘油酯0.1-0.2、聚乙烯醇縮丁醛0.7-1、烴基丁二酸0.2-0.3、碳酸氫銨4-5。2.—種如權(quán)利要求1所述的多硅基薄膜涂料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將上述碳酸氫銨加入到其重量20-34倍的去離子水中，攪拌均勻，加入二水合鎢酸鈉，磁力分散2-3分鐘，得分散液； (2)取上述水合硫酸氧釩，加入到其重量10-14倍的去離子水中，攪拌條件下滴加上述分散液，滴加完畢后磁力攪拌40-50分鐘，過(guò)濾，將沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇依次洗滌2-3次，在40-50°C下真空干燥100-120分鐘，送入加熱爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?0-12°C/min的升溫速度升高溫度至800-860°C，保溫加熱2.7-3小時(shí)，出料冷卻，得摻鎢二氧化釩粉體； (3)將上述硅酸鈉、硅灰石粉、十二烷基二甲基甜菜堿混合，加入到混合料重量20-30倍的去離子水中，攪拌均勻，滴加4-5mol/l的鹽酸，調(diào)節(jié)pH為2-3，升高溫度為60-65°C，保溫?cái)嚢?0-40分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗3-4次，與上述月桂酸二乙醇酰胺、殼聚糖混合，加入到混合料重量6-10倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述摻鎢二氧化釩粉體，升高溫度為90-95°C，保溫?cái)嚢柚了?，得改性摻鎢二氧化釩粉體； (4)取上述硅烷偶聯(lián)劑KH570重量的70-80%，加入到其重量40-50倍的乙酸丁酯中，攪拌均勻，加入上述改性摻鎢二氧化釩粉體，超聲18-20分鐘，球磨6-8小時(shí)，將球磨液抽濾，用正辛烷洗滌濾餅2-3次，在40-45°C下真空干燥100-120分鐘，冷卻，加入到其重量6-8倍的乙酸丁酯中，加入上述聚乙烯醇縮丁醛，攪拌均勻，得納米分散液； (5)取上述2-3%的氨水溶液，與其重量1-1.2倍的無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻； (6)將剩余的硅烷偶聯(lián)劑KH570、甲基三乙氧基硅烷混合，磁力攪拌3-5分鐘，滴加上述氨水、乙醇的混合液，在86-90 V下保溫?cái)嚢?-4.5小時(shí)，得硅氧烷預(yù)聚物； (7)將上述納米分散液與羧酸甘油酯混合，攪拌均勻，加入到硅氧烷預(yù)聚物中，超聲17-20分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，即得。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK105885681SQ201610515795
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年7月4日
【發(fā)明人】萬(wàn)紅霞, 陳可夏
【申請(qǐng)人】銅陵方正塑業(yè)科技有限公司