含有改性的乙烯類聚合物和相容增粘劑的粘合劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供包含以下組分的組合物：A)具有以下特性的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α?烯烴互聚物：i)小于或等于50,000cP的熔融粘度(177℃)，ii)0.855g/cc至0.900g/cc的密度；B)選自以下各項(xiàng)的增粘劑：a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20℃的烴增粘劑，b)酸值小于25的松香酯增粘劑，c)萜烯增粘劑，或d)其組合。
【專利說(shuō)明】含有改性的乙烯類聚合物和相容増粘劑的粘合劑組合物
[0001 ] 相關(guān)申請(qǐng)參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年12月26日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/920,936號(hào)的權(quán)益。
【背景技術(shù)】
[0003] 由于基于聚烯烴的粘合劑良好性能、可加工性以及在一些情況下成本效益，基于 聚烯烴的粘合劑在過(guò)去十年中經(jīng)歷了相當(dāng)大的發(fā)展。粘合劑調(diào)配物描述于以下參考文獻(xiàn)： W02007/146875、US7645829、US7223814B2、US6858667B1、US5763516A、US5458982A、 US5441999A、JP04991710B2(摘要）、JP3046514B(摘要）、JP2052668B(摘要）、JP1029830B(摘 要）、JP2008069295A(摘要）、JP61181882A(摘要）和 JP55066981A(摘要）。然而，仍需要具有 對(duì)"難以粘結(jié)"襯底"改善的粘附性的新型粘合劑組合物。這些需要已經(jīng)通過(guò)以下發(fā)明得到 滿足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供包含以下組分的組合物：
[0005] A)具有以下特性的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物：
[0006] i)小于或等于50，OOOcP的熔融粘度（177°C)，
[0007] ii)0 · 855g/cc 至0 · 900g/cc 的密度；
[0008] B)選自以下各項(xiàng)的增粘劑：
[0009] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，
[0010] b)酸值小于25的松香酯增粘劑，
[0011] c)萜烯增粘劑，或
[0012] d)其組合。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1描繪了用于測(cè)定粘合劑組合物濁點(diǎn)的裝置。
[0014] 圖2描繪了含有AFFINITY GA 1900和STAYBELITE 10E的組合物的透射率對(duì)溫度。
[0015] 圖3描繪了含有AFFINITY GA 1900和STAYBELITE 10E的組合物的透射率的導(dǎo)數(shù)對(duì) 溫度。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 如上文所論述，本發(fā)明提供包含以下組分的組合物：
[0017] A)具有以下特性的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物：
[0018] i)小于或等于50，OOOcP的熔融粘度（177°C)，
[0019] ii)0 · 855g/cc 至0 · 900g/cc 的密度；
[0020] B)選自以下各項(xiàng)的增粘劑：
[0021] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，
[0022] b)酸值(即，中和1.0g酸所需的Κ0Η的mg數(shù))小于25的松香酯增粘劑，
[0023] C)ij^稀增粘劑，或
[0024] d)其組合。
[0025] 本發(fā)明組合物可包含如本文所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0027] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，
[0028] b)酸值小于25的松香酯增粘劑，或 [0029] c)萜烯增粘劑。
[0030]在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0031] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，
[0032] b)酸值小于25的松香酯增粘劑，或 [0033] d)其組合。
[0034]在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0035] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，或 [0036] b)酸值小于25的松香酯增粘劑。
[0037]在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0038] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，
[0039] c)ij^稀增粘劑，或 [0040] d)其組合。
[0041] 在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0042] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，或 [0043] c)萜烯增粘劑。
[0044]在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0045] b)酸值小于25的松香酯增粘劑，
[0046] c)砲稀增粘劑，或
[0047] d)其組合。
[0048]在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0049] b)酸值小于25的松香酯增粘劑，或 [0050] c)萜烯增粘劑。
[0051]在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑選自以下:a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘 劑。
[0052]在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑選自以下:b)酸值小于25的松香酯增粘劑。
[0053]在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑選自以下:c)萜烯增粘劑。
[0054]在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑的濁點(diǎn)（DACP)溫度大于或等于25°C，進(jìn)一步大于或等于 3(TC〇
[0055] 在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑的濁點(diǎn)(DACP)溫度為20°C至110°C。
[0056] 在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑的濁點(diǎn)(MMAP)溫度大于或等于60°C，進(jìn)一步大于或等于 62。。。
[0057] 在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑的濁點(diǎn)(MMAP)溫度為60°C至110°C。
[0058]在一個(gè)實(shí)施例中，增粘劑包含C9環(huán)或酯基。
[0059] 增粘劑包括購(gòu)自伊士曼化學(xué)公司（Eastman Chemicals)的那些合適的增粘劑，包 括但不限于PICCOTAC 8595、PICC0TAC 8090E、REGALITE R1090、STAYBELITE ESTER10E和 EASTOTAC 115R〇
[0060]增粘劑(組分B)可包含如本文所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。
[00611在一個(gè)實(shí)施例中，組分A的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸 酐和/或羧酸官能化的乙烯烯烴共聚物。優(yōu)選的烯烴包括但不限于C3-C20a_烯烴，并 且優(yōu)選C3-C10a_烯烴。更優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛 烯，并且更優(yōu)選包括丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。
[0062]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物在350°F (177°C)下熔融粘度小于或等于40,000cP，進(jìn)一步小于或等于30,000cP，進(jìn)一步小于或等于 20，OOOcP，并且進(jìn)一步小于或等于15，OOOcP。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的 乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí) 例在上文論述。
[0063]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物在350°F (177 °C )下熔融粘度大于或等于2，OOOcP，進(jìn)一步大于或等于3，OOOcP，進(jìn)一步大于或等于4， 000cP，并且進(jìn)一步大于或等于5，000cP。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/ α_烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上 文論述。
[0064]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物在350°F (177°C)下熔融粘度為 2, OOOcP 至 50,000cP，進(jìn)一步為 3, OOOcP 至 40,000cP，進(jìn)一步為 4， OOOcP至30，000cP，并且在350°F (177°C )下熔融粘度進(jìn)一步為5，OOOcP至20，000cP。在另一 實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙 烯/α_烯烴共聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0065]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的分子 量分布(Mw/Mn)小于或等于4.0，進(jìn)一步小于或等于3.5，進(jìn)一步小于或等于3.0。在另一實(shí)施 例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0066]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的分子 量分布(Mw/Mn)大于或等于1.8,進(jìn)一步大于或等于2.2,并且進(jìn)一步大于或等于2.5。在另一 實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙 烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0067]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的重均 分子量(Mw)小于或等于50,000克/摩爾，進(jìn)一步小于或等于40,000克/摩爾，進(jìn)一步小于或 等于30，000克/摩爾。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng) 酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0068]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的重均 分子量(Mw)大于或等于2,000克/摩爾，進(jìn)一步大于或等于5,000克/摩爾，進(jìn)一步大于或等 于10,000克/摩爾。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸 酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0069]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的數(shù)均 分子量(Μη)小于或等于20,000克/摩爾，進(jìn)一步小于或等于15,000克/摩爾，進(jìn)一步小于或 等于10,000克/摩爾。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng) 酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0070] 在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的數(shù)均 分子量(Μη)大于或等于2,000克/摩爾，進(jìn)一步大于或等于5,000克/摩爾，進(jìn)一步大于或等 于7，000克/摩爾。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸 酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0071] 在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的熔融 指數(shù)(12)，或計(jì)算熔融指數(shù)(12)大于或等于300g/10min，進(jìn)一步大于或等于400g/10min，并 且更進(jìn)一步大于或等于500g/10min。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙稀/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文 論述。
[0072]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的熔融 指數(shù)(12)，或計(jì)算恪融指數(shù)（12)小于或等于1500g/10min，進(jìn)一步小于或等于1200g/10min， 并且更進(jìn)一步小于或等于l〇〇〇g/l〇min。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙稀/ α_烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上 文論述。
[0073] 在一個(gè)實(shí)施例中，以聚合物的重量計(jì)，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_ 烯烴互聚物包含大于或等于0.5重量％，進(jìn)一步大于或等于0.7重量％，進(jìn)一步大于或等于 0.8重量％，進(jìn)一步大于或等于0.9重量％，并且進(jìn)一步大于或等于1.0重量％的酸酐和/或 羧酸官能團(tuán)。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/ 或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0074] 在一個(gè)實(shí)施例中，以聚合物的重量計(jì)，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_ 稀經(jīng)互聚物包含0.9重量％至1.5重量％，進(jìn)一步0.9重量％至1.4重量％，進(jìn)一步0.9重量％ 至1.3重量％的酸酐和/或羧酸官能團(tuán)。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/ α_烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上 文論述。
[0075]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的％結(jié) 晶度小于或等于40%，進(jìn)一步小于或等于35%，進(jìn)一步小于或等于30%，進(jìn)一步小于或等于 25%，并且進(jìn)一步小于或等于20%，其如通過(guò)DSC測(cè)定。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸 官能化的乙烯烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α_ 烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0076]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的％結(jié) 晶度大于或等于2%，進(jìn)一步大于或等于5%，并且進(jìn)一步大于或等于10%，其如通過(guò)DSC測(cè) 定。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官 能化的乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0077]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的密度 大于或等于ο. 850g/cc，進(jìn)一步大于或等于0.855g/cc，并且進(jìn)一步大于或等于0.860g/cc。 在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能 化的乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0078]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的密度 小于或等于0.900g/cc，進(jìn)一步小于或等于0.895g/cc，并且進(jìn)一步小于或等于0.890g/cc。 在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能 化的乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0079]在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的密度 為0 · 855g/cm3至0 · 900g/cm3，進(jìn)一步為0 · 860g/cm3至0 · 895g/cm3，并且進(jìn)一步為0 · 865g/cm3 至0.890g/cm3。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸酐 和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0080] 在一個(gè)實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的密度 為0 · 860g/cm3至0 · 890g/cm3，進(jìn)一步為0 · 865g/cm3至0 · 885g/cm3，并且進(jìn)一步為0 · 870g/cm3 至0.880g/cm3。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸酐 和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0081] 合適的官能化共聚物包括ΜΑΗ-接枝共聚物（例如可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company)的AFFINITY GA 1000R聚烯烴塑性體）
[0082] 在一個(gè)實(shí)施例中，以組合物的重量計(jì)，組合物包含20重量％至60重量％，并且進(jìn)一 步30重量％至50重量％的組分A。
[0083] 在一個(gè)實(shí)施例中，以組合物的重量計(jì)，組合物包含20重量％至50重量％，并且進(jìn)一 步30重量％至40重量％的組分B。
[0084]在一個(gè)實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物（組分A)或共聚 物由乙烯/α-烯烴互聚物(基礎(chǔ)聚合物)或共聚物(基礎(chǔ)聚合物)形成。合適的α-烯烴的實(shí)例 在上文論述。
[0085]經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物(組分Α)可包含如本文所述的兩個(gè) 或更多個(gè)實(shí)施例的組合。
[0086]經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物(組分Α)可包含如本文所述的兩個(gè) 或更多個(gè)實(shí)施例的組合。
[0087]在一個(gè)實(shí)施例中，組合物進(jìn)一步包含組分C)乙烯/α-烯烴互聚物，并且進(jìn)一步包含 乙烯烯烴共聚物。優(yōu)選的烯烴包括但不限于C3-C20a-烯烴，并且優(yōu)選C3-C10a-烯烴。 更優(yōu)選的烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯，并且更優(yōu)選包括丙 稀、1-丁稀、1-己稀以及1-辛稀。
[0088] 在一個(gè)實(shí)施例中，組合物包含10重量％至60重量％，并且進(jìn)一步10重量％至40重 量％，并且進(jìn)一步10重量％至30重量％的蠟。
[0089] 蠟包括但不限于鏈烷烴蠟、微晶蠟、高密度低分子量聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、熱降解 錯(cuò)、副產(chǎn)物聚乙稀錯(cuò)、Fischer-Tropsch錯(cuò)、氧化Fischer-Tropsch錯(cuò)和官能化錯(cuò)，如羥基硬 脂酰胺蠟和脂肪酰胺蠟。本領(lǐng)域中通常使用術(shù)語(yǔ)"合成高熔點(diǎn)錯(cuò)"來(lái)包括高密度低分子量聚 乙烯蠟、副產(chǎn)物聚乙烯蠟和？丨8(*6廣1^〇?8(*蠟。其它蠟也包括美國(guó)專利第6,335,410號(hào)、第 6,054,544號(hào)和第6,723,810號(hào)中描述的那些;所述專利全部以引用的方式并入本文中。優(yōu) 選的錯(cuò)包括但不限于SASOL錯(cuò)（例如來(lái)自沙索錯(cuò)公司（Sasol Wax Company)的SASOLWAX HI)，和Fischer-Tropsch錯(cuò)。
[0090] 在一個(gè)實(shí)施例中，組合物在177°C下熔融粘度為500cP至lOOOOcP，進(jìn)一步為600cP 至7000cP，并且進(jìn)一步為700cP至5000cP。
[0091 ]本發(fā)明組合物可包含本文所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。
[0092]組分A的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物可包含本文所述的兩個(gè)或 更多個(gè)實(shí)施例的組合。
[0093] 組分Β的增粘劑可包含本文所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。
[0094] 本發(fā)明也提供一種包含如本文所述的本發(fā)明組合物的制品。
[0095] 在一個(gè)實(shí)施例中，制品進(jìn)一步包含襯底。在另一實(shí)施例中，襯底選自由以下各項(xiàng)組 成的群組:涂布襯底、再生紙及其組合。
[0096] 在一個(gè)實(shí)施例中，襯底選自由以下各項(xiàng)組成的群組:蠟涂布牛皮紙或紙箱、聚乙烯 涂布牛皮紙或紙箱、Β0ΡΡ膜層合牛皮紙或紙箱、聚丙烯(ΡΡ)膜層合牛皮紙或紙箱、PET膜層 合牛皮紙或紙箱、粘土涂布牛皮紙或紙箱、假漆涂布牛皮紙或紙箱及其組合。
[0097] 本發(fā)明的制品可包含如本文所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。
[0098]乙烯/α_烯烴互聚物(用于組分A的基礎(chǔ)聚合物）
[0099]在一個(gè)實(shí)施例中，用于形成經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的基礎(chǔ) 聚合物為乙烯/α_烯烴互聚物。
[0100]在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯/α_烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。優(yōu)選的α-烯烴包括 但不限于C3-C20a-烯烴，并且進(jìn)一步C3-C10a-烯烴。更優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯，并且更進(jìn)一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。 [0101] 在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物在350°F (177°C )下熔融粘度小于或等于50， 000cP，進(jìn)一步小于或等于40,000cP，并且進(jìn)一步小于或等于30,000cP。在另一實(shí)施例中，乙 烯/a_烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0102]在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物在350°F(177°C)下熔融粘度大于或等于2， 000cP，進(jìn)一步大于或等于4,000cP，更進(jìn)一步大于或等于5,000cP。在另一實(shí)施例中，乙稀/ a_烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0103] 在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物在350°F(177°C)下熔融粘度為2,000cP至 20，000cP，進(jìn)一步為4，000cP至16，000cP，并且進(jìn)一步為5，000cP至10，000cP。在另一實(shí)施例 中，乙烯/α-烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0104] 在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于5.0,并且 進(jìn)一步小于或等于4.0,且更進(jìn)一步小于或等于3.0。進(jìn)一步乙烯/α-烯烴互聚物分子量分布 為1.1至3.5，并且進(jìn)一步為1.1至3.0,且更進(jìn)一步為1.1至2.5。在另一實(shí)施例中，乙烯/α-烯 烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0105]在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物的熔融指數(shù)（12或MI)或計(jì)算熔融指數(shù)（12) 大于或等于500g/10min，進(jìn)一步大于或等于800g/10min，并且更進(jìn)一步大于或等于1000g/ 10min。在另一實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例 在上文論述。
[0106]在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物的％結(jié)晶度小于或等于40%，進(jìn)一步小于或 等于30%，并且更進(jìn)一步小于或等于20%，其如通過(guò)DSC測(cè)定。在另一實(shí)施例中，乙烯/α-烯 烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
[0107]在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯/α_烯烴互聚物的％結(jié)晶度大于或等于2%，進(jìn)一步大于或 等于5%，并且更進(jìn)一步大于或等于10%，其如通過(guò)DSC測(cè)定。在另一實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴 互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0108] 在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物的％結(jié)晶度為2 %至30 %，進(jìn)一步為5 %至 25%，并且更進(jìn)一步為10%至20%，其如通過(guò)DSC測(cè)定。在另一實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚 物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0109] 在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物的％結(jié)晶度為10%至27%，進(jìn)一步為15%至 25%，并且更進(jìn)一步為18%到23%，如通過(guò)DSC測(cè)定。在另一實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物 為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0110]在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯烯烴互聚物的密度大于或等于〇. 855g/cc，進(jìn)一步大于 或等于0.860g/cc，更進(jìn)一步大于或等于0.865g/cc。在另一實(shí)施例中，乙稀/α-稀經(jīng)互聚物 為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0111]在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯烯烴互聚物的密度小于或等于〇. 900g/cc，進(jìn)一步小于 或等于0.895g/cc，更進(jìn)一步小于或等于0.890g/cc。在另一實(shí)施例中，乙稀/α-稀經(jīng)互聚物 為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0112] 在一個(gè)實(shí)施例中，乙稀/α-稀經(jīng)互聚物的密度為〇.855g/cm3至0.900g/cm3,并且進(jìn) 一步為0.860g/cm3至0.895g/cm3，并且更進(jìn)一步為0.865g/cm 3至0.890g/cm3。在另一實(shí)施例 中，乙烯/α-烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0113] 在一個(gè)實(shí)施例中，乙稀/α-稀經(jīng)互聚物的密度為〇.860g/cm3至0.890g/cm3,并且進(jìn) 一步為0 · 865g/cm3至0 · 885g/cm3，并且更進(jìn)一步為0 · 870g/cm3至0 · 880g/cm3。在另一實(shí)施例 中，乙烯/α-烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0114] 乙烯/α-烯烴共聚物的一些實(shí)例包括可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司的合適的AFFINITY GA 聚稀經(jīng)塑性體和來(lái)自科萊恩(Clariant)的合適的LIC0CENE性能聚合物。適合于本發(fā)明的乙 烯/α-烯烴聚合物的其它實(shí)例包括描述于美國(guó)專利第6，335，410號(hào)、第6，054，544號(hào)和第6， 723,810號(hào)中的超低分子量乙烯聚合物，所述專利各自以全文引用的方式并入本文中。
[0115] 在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為均勻支化的線性互聚物，并且進(jìn)一步為共 聚物，或均勻支化的基本線性互聚物，并且進(jìn)一步為共聚物。合適的烯烴的實(shí)例在上文論 述。
[0116] 在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為均勻支化的線性互聚物，并且進(jìn)一步為共 聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0117] 在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為均勻支化的基本線性互聚物，并且進(jìn)一步 為共聚物。合適的烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0118] 術(shù)語(yǔ)"均勾"和"均勻支化"用于指乙烯/α_烯烴互聚物，其中α_烯烴共聚單體隨機(jī) 分布在給定聚合物分子內(nèi)，并且所有聚合物分子具有相同或基本相同的共聚單體對(duì)乙烯的 比率。
[0119]均勻支化線性乙烯互聚物為乙烯聚合物，其不具有長(zhǎng)鏈支化(或不具有可測(cè)量量 的長(zhǎng)鏈支化），但具有衍生自聚合到互聚物中的共聚單體的短鏈分支，并且其均勻分布在相 同聚合物鏈內(nèi)以及不同聚合物鏈之間。這些乙烯/α_烯烴互聚物具有線性聚合物主鏈、無(wú)可 測(cè)量的長(zhǎng)鏈支化和窄分子量分布。這類聚合物例如由Elston在美國(guó)專利第3，645,992號(hào)中 所公開(kāi)，并且如所顯示，已經(jīng)在以下各項(xiàng)中研發(fā)出了使用雙-茂金屬催化劑生產(chǎn)此類聚合物 的后續(xù)方法：例如EP 0 129 368;EP 0 260 999;美國(guó)專利第4,701，432號(hào)；美國(guó)專利第4， 937,301號(hào)；美國(guó)專利第4,935,397號(hào)；美國(guó)專利第5,055,438號(hào) ；以及冊(cè)90/07526;各自以引 用的方式并入本文中。如所論述，均勻支化的線性乙烯互聚物不具有長(zhǎng)鏈支化，對(duì)于線性低 密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物來(lái)說(shuō)情況也是如此。均勻支化的線性乙烯/ α-稀經(jīng)互聚物的商業(yè)實(shí)例包括來(lái)自三井化學(xué)公司(Mitsui Chemical Company)的TAFMER聚 合物以及來(lái)自?？松梨诨瘜W(xué)公司（ExxonMobil Chemical Company)的EXACT和EXCEED聚 合物。
[0120]均勻支化的基本線性乙烯/α_烯烴互聚物描述于美國(guó)專利第5，272，236號(hào)；第5， 278,272號(hào);第6,054,544號(hào);第6,335,410號(hào)和第6,723,810號(hào)中；各自以引用的方式并入本 文中?；揪€性乙烯烯烴互聚物具有長(zhǎng)鏈支化。長(zhǎng)鏈分支具有與聚合物主鏈相同的共聚 單體分布，并且可具有與聚合物主鏈的長(zhǎng)度約相同的長(zhǎng)度。"基本線性"通常指被平均"每 1000個(gè)碳0.01個(gè)長(zhǎng)鏈分支"至"每1000個(gè)碳3個(gè)長(zhǎng)鏈分支"取代的聚合物。長(zhǎng)鏈分支的長(zhǎng)度長(zhǎng) 于通過(guò)將一個(gè)共聚單體并入聚合物主鏈中而形成的短鏈分支的碳長(zhǎng)度。
[0121 ] -些聚合物可被每1000個(gè)總碳0.01個(gè)長(zhǎng)鏈分支至每1000個(gè)總碳3個(gè)長(zhǎng)鏈分支，進(jìn) 一步每1000個(gè)總碳0.01個(gè)長(zhǎng)鏈分支至每1000個(gè)總碳2個(gè)長(zhǎng)鏈分支，并且進(jìn)一步每1000個(gè)總 碳0.01個(gè)長(zhǎng)鏈分支至每1000個(gè)總碳1個(gè)長(zhǎng)鏈分支取代。
[0122] 基本線性乙烯/α_烯烴互聚物形成一類獨(dú)特的均勻支化乙烯聚合物。其基本不同 于如上文所論述的該類眾所周知的常規(guī)均勻支化線性乙烯/α_烯烴互聚物，并且此外，其與 常規(guī)的非均相"齊格勒-納塔催化劑聚合(Ziegler-Natta catalyst polymerized)"線性乙 稀聚合物(例如，使用例如Anderson等人的美國(guó)專利4,076,698中公開(kāi)的技術(shù)制造的超低密 度聚乙烯(ULDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不屬于同一類;其與 高壓力的自由基引發(fā)的高度支化聚乙烯（如例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA) 共聚物以及乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不屬于同一類別。
[0123] 可用于本發(fā)明的均勻支化的基本線性乙烯/α_烯烴互聚物具有優(yōu)異的可加工性， 雖然其具有相對(duì)窄的分子量分布。出人意料的是，基本線性乙烯互聚物的熔體流動(dòng)比（110/ 12)(根據(jù)ASTM D 1238)可廣泛變化，并且基本上與分子量分布(Mw/Mn或MWD)無(wú)關(guān)。這種出 人意料的特性與常規(guī)的均勻支化線性乙烯互聚物（如由例如Elstin在U.S. 3,645992中描 述)和非均相支化的常規(guī)"齊格勒-納塔聚合"線性聚乙烯互聚物(如由例如Anderson等人在 1].5.4,076,698中描述)相反。不同于基本線性乙烯互聚物，線性乙烯互聚物(無(wú)論均勻支化 或非均相支化)具有流變學(xué)特性，因此隨著分子量分布增大，110/12值也增大。
[0124] 可通過(guò)使用13C核磁共振(匪R)光譜法測(cè)定長(zhǎng)鏈支化，并且可使用Randall(高分子 化學(xué)物理綜述(Rev. Macromo 1. Chem. Phys .)，C29 (2&3)，1989，第285-297頁(yè)）的方法對(duì)其定 量，所述文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文中。其它兩種方法為與低角度激光散射檢 測(cè)器聯(lián)合的凝膠滲透色譜法(GPCLALLS)，以及與差示粘度計(jì)檢測(cè)器聯(lián)合的凝膠滲透色譜法 (GPC-DV)。這些用于長(zhǎng)鏈支化檢測(cè)的技術(shù)的使用和基礎(chǔ)理論已經(jīng)在文獻(xiàn)中得到充分證實(shí)。 參見(jiàn)，例如Zimm，B · H.和Stockmayer，W. H.，化學(xué)物理學(xué)雜志（J · Chem. Phys · )，17，1301 ( 1949)和 Rudin, A.，《聚合物表征的現(xiàn)代方法（Modern Methods of Polymer Characterization)》，約翰·威利父子公司（John Wiley&Sons),紐約（New York)(1991)第 103-112 頁(yè)。
[0125] 相比于"基本線性乙烯聚合物"，"線性乙烯聚合物"意指不具有可測(cè)量或明顯的長(zhǎng) 鏈分支的聚合物，即，聚合物被每1000個(gè)碳平均小于〇. 01個(gè)鏈分支取代。
[0126] 乙烯/α-烯烴互聚物可包含如本文所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。
[0127] 乙烯/α-烯烴共聚物可包含如本文所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。
[0128] 添加劑和應(yīng)用
[0129] 本發(fā)明組合物可包含一種或多種添加劑。添加劑包括但不限于穩(wěn)定劑、抗靜電劑、 色素和染料、成核劑、填料、滑爽劑、阻燃劑、塑化劑、加工助劑、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、煙塵抑制 劑、粘度控制劑和防結(jié)塊劑。本發(fā)明組合物也可含有一種或多種熱塑性聚合物。通常，本發(fā) 明中使用的聚合物和樹(shù)脂用一種或多種穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑，如現(xiàn)由巴斯夫(BASF)供應(yīng) 的IRGAN0X 1010、IRGAN0X 1076和IRGAF0S 168處理。聚合物通常在擠出或其它熔融方法之 前用一種或多種穩(wěn)定劑處理。
[0130] 本發(fā)明組合物可進(jìn)一步包含油。油通常用于降低粘合劑的粘度。當(dāng)采用時(shí)，以粘合 劑調(diào)配物的重量計(jì)，油將通常以小于50重量％，優(yōu)選小于40重量％并且更優(yōu)選小于35重 量％的量存在。示例性類別的油包括但不限于白礦油(如購(gòu)自威科(Witco)的KAYD0L油），和 SHELLFLEX 371環(huán)烷油（購(gòu)自殼牌石油公司（Shell Oil Company))和CALS0L5550(購(gòu)自卡柳 梅特潤(rùn)滑劑(Calumet Lubricants)的環(huán)燒油）。在一個(gè)實(shí)施例中，以組合物的重量計(jì)，組合 物包含2重量％至50重量％，進(jìn)一步5重量％至40重量％，進(jìn)一步10重量％至30重量％的油。
[0131] 本發(fā)明組合物可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)熔融摻混程序制備。具體而言，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化 的乙烯/α-烯烴互聚物(例如馬來(lái)酸酐-接枝互聚物)或含有相同增粘劑和其它組分的摻混 物可熔融摻混，直到獲得均勻混合物。在不降解粘合劑組分的情況下產(chǎn)生均勻摻混物的任 何混合方法為令人滿意的，如裝備有攪拌器和任選的加熱機(jī)構(gòu)的容器。粘合劑可以如球粒、 枕墊、拙克力(chiclet)、拖曳物或任何其它所需構(gòu)型形式提供。
[0132] 本發(fā)明組合物也可用于多種應(yīng)用，包括但不限于外殼和紙箱密封、汽車、圖形藝 術(shù)、非編織品、面板組合件、高性能膠帶、接觸熱熔粘合劑、紙板涂層、墨水、個(gè)人護(hù)理和化妝 產(chǎn)品、密封劑、色母料和添加劑濃縮物、地毯膠帶粘合劑、木工用粘合劑和型材包覆粘合劑。
[0133] 定義
[0134] 除非相反說(shuō)明，否則所有測(cè)試方法都是截至本公開(kāi)申請(qǐng)日的現(xiàn)用方法。
[0135] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"組合物"包括包含組合物的材料的混合物以及由組合物的材料 形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。
[0136] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"聚合物"是指通過(guò)聚合相同或不同類型的單體而制備的聚合化 合物。因此，通用術(shù)語(yǔ)聚合物涵蓋術(shù)語(yǔ)均聚物（用于指僅由一種類型單體制備的聚合物，理 解為痕量雜質(zhì)可并入聚合物結(jié)構(gòu)中）和如下文所定義的術(shù)語(yǔ)互聚物。痕量雜質(zhì)(例如催化劑 殘余物)可并入到聚合物中和/或聚合物內(nèi)。
[0137] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"互聚物"是指通過(guò)聚合至少兩種不同類型的單體而制備的聚合 物。因此，通用術(shù)語(yǔ)互聚物包括共聚物（用于指由兩種不同類型的單體制備的聚合物）和由 兩種以上不同類型的單體制備的聚合物。
[0138] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"烯烴類聚合物"是指包含呈聚合形式的大多數(shù)量的烯烴單體 (例如乙烯或丙烯）（以聚合物的重量計(jì))并且任選地可包含一種或多種共聚單體的聚合物。
[0139] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"丙烯類聚合物"是指包含呈聚合形式的大多數(shù)量的丙烯單體 (以聚合物的重量計(jì))并且任選地可包含一種或多種共聚單體的聚合物。
[0140]如本文所用，術(shù)語(yǔ)"乙烯類聚合物"是指包含呈聚合形式的大多數(shù)量的乙烯單體 (以聚合物的重量計(jì))并且任選地可包含一種或多種共聚單體的聚合物。
[0141]如本文所用，術(shù)語(yǔ)"乙烯/α_烯烴互聚物"是指包含呈聚合形式的大多數(shù)量的乙烯 單體（以互聚物的重量計(jì))和至少一種α-烯烴的互聚物。
[0142] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"乙烯/α_烯烴共聚物"是指包含呈聚合形式的大多數(shù)量的乙烯 單體(以共聚物的重量計(jì))和α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。
[0143] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物(或共聚物)"是 指包含共價(jià)鍵結(jié)至互聚物(或共聚物）的酸酐基團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)的乙烯烯烴互聚物(或 共聚物）。在一個(gè)實(shí)施例中，酸酐基團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)接枝到互聚物(或共聚物)上。
[0144] 術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"、"具有"和其衍生詞并不意欲排除任何額外組分、步驟或程序 的存在，無(wú)論所述組分、步驟或程序是否具體地公開(kāi)。為了避免任何疑問(wèn)，除非相反說(shuō)明，否 則通過(guò)使用術(shù)語(yǔ)"包含"所要求的所有組合物都可包括任何額外添加劑、佐劑或化合物，無(wú) 論聚合或以其它方式。相比之下，術(shù)語(yǔ)"基本上由……組成"從任何隨后敘述的范圍中排除 任何其它組分、步驟或程序，除了對(duì)可操作性來(lái)說(shuō)不是必不可少的那些之外。術(shù)語(yǔ)"由…… 組成"排除未具體界定或列舉的任何組分、步驟或程序。
[0145] 測(cè)試方法
[0146] 熔融粘度
[0147] 根據(jù) ASTM D 3236(350°F )，使用布氏數(shù)字粘度計(jì)（Brookfield Digital Viscometer)(型號(hào)DV-III，版本3)和拋棄式鋁樣品腔室測(cè)量熔融粘度。一般來(lái)說(shuō)，所用轉(zhuǎn)子 為SC-31熱熔轉(zhuǎn)子，適合于測(cè)量在10厘泊至100,000厘泊范圍內(nèi)的粘度。將樣品倒入腔室中， 然后將腔室插入布氏加熱器(Brookfield Thermosel)中，并且將其鎖定到位。樣品腔室底 部具有配適布氏加熱器底部的槽口，以確保當(dāng)轉(zhuǎn)子插入和自旋時(shí)不使腔室轉(zhuǎn)動(dòng)。將樣品（約 8-10克樹(shù)脂)加熱到所需溫度，直到熔融樣品在樣品腔室頂部下方約一英寸處。降低粘度計(jì) 裝置，并且使轉(zhuǎn)子浸沒(méi)到樣品腔室中。持續(xù)降低，直到粘度計(jì)上的支架對(duì)準(zhǔn)加熱器。開(kāi)啟粘 度計(jì)，并且將其設(shè)定成在特定剪切率下運(yùn)作，所述剪切率導(dǎo)致以粘度計(jì)的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)輸出 計(jì)，在40 %到60 %的總轉(zhuǎn)矩能力的范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。每分鐘獲取一次讀數(shù)，持續(xù)約15分 鐘，或者直到值穩(wěn)定，此時(shí)記錄最終讀數(shù)。
[0148] 熔融指數(shù)
[0149] 根據(jù)ASTM D-1238,在190°C/2.16kg條件下測(cè)量乙烯類聚合物的熔融指數(shù)（12,或 MI)。對(duì)于高12聚合物（12大于或等于200克/摩爾），優(yōu)選由布氏粘度計(jì)算熔融指數(shù)，如美國(guó) 專利第6,335,410 號(hào)；第6,054,544 號(hào)；第6,723,810 號(hào)中所述。I2(190°C/2.16kg) = 3.6126 [10(1% V-6 · 6928)/-1 · 1363]-9 · 3185，其中 n =熔融粘度，以 cP計(jì)，在 350°F 下。
[0150] %纖維撕裂
[0151] 在三個(gè)不同溫度下：室溫、_17°C和60°C，在普通卡紙板和難以粘結(jié)襯底上，評(píng)估每 個(gè)粘合劑樣品的纖維撕裂百分比。記錄不同襯底上的纖維撕裂結(jié)果。將粘合劑加熱到350 °卩/177<€，且涂覆于切割成"1;[11\3;[11(251]11]1\761]11]1)"矩形薄片的襯底上。將待測(cè)試的粘合 劑，縱向運(yùn)行，涂覆為約"5mm/0.2in"寬條帶且用抹刀或熱熔性涂覆器向下拉動(dòng)。然后，第二 條帶在兩秒內(nèi)涂覆且在適中手動(dòng)壓力下保持五秒以層合。
[0152] 粘結(jié)體在室溫和54 % RH下調(diào)節(jié)24小時(shí)，且然后相應(yīng)的粘結(jié)體在室溫、-17 °C或60 °C 的測(cè)試溫度下拉開(kāi)。每一粘結(jié)體在調(diào)節(jié)時(shí)段結(jié)束之后立即進(jìn)行測(cè)試。粘結(jié)體通過(guò)在一個(gè)邊 角下插入抹刀的刀片以使邊角折疊而撕開(kāi)。然后將粘結(jié)體放置于水平表面上，經(jīng)折疊的邊 角側(cè)面朝上。在層合物與加熱或冷卻源保持盡可能接近以維持調(diào)節(jié)溫度的情況下，以相對(duì) 于每一薄片的縱向軸的大致45到90度角盡可能快速地手動(dòng)牽拉經(jīng)折疊邊角以撕裂粘合劑 粘結(jié)體。以25 %增量；即，0 %、25 %、50 %、75 %和100 %估計(jì)撕裂纖維的％ (纖維撕裂或FT)。 除非另外說(shuō)明，否則FT測(cè)試通常在五個(gè)復(fù)制樣品上重復(fù)，且記錄這五次運(yùn)行的平均值。
[0153] 凝膠滲透色譜法
[0154] 用色譜系統(tǒng)測(cè)定乙烯類聚合物的平均分子量和分子量分布，所述色譜系統(tǒng)由聚合 物實(shí)驗(yàn)室(Polymer Laboratories)型號(hào)PL-210或聚合物實(shí)驗(yàn)室型號(hào)PL-220組成。對(duì)于乙稀 類聚合物，在140 °C下操作柱和傳送帶隔室。柱為三個(gè)聚合物實(shí)驗(yàn)室10-微米混合-B柱。溶劑 為1，2,4_三氯-苯。以"50毫升"溶劑中"0.1克聚合物"的濃度制備樣品。用于制備樣品的溶 劑含有"200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)"。通過(guò)在160 °C下輕微攪拌兩小時(shí)制備樣品。注射 體積為"100微升"，且流動(dòng)速率為1.0毫升/分鐘。用購(gòu)自聚合物實(shí)驗(yàn)室(UK)的窄分子量分布 的聚苯乙稀標(biāo)準(zhǔn)物執(zhí)行GPC柱組的校準(zhǔn)。使用以下方程式（如Wi 11 i ams和War d，聚合物科學(xué) 雜志(1?〇17111^)，聚合物快報(bào)(？〇17111^)，6,621(1968)中所描述），將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn) 峰值分子量轉(zhuǎn)換為聚乙烯分子量：
[0155] M*z?=AX (Μ*￥ζ?)Β,
[0156] 其中Μ為分子量，A的值為0.4315并且B等于1.0。
[0157] 使用VISCOTEK TriSEC軟件3.0版本執(zhí)行聚乙烯當(dāng)量分子量計(jì)算。根據(jù)ASTM D6474.9714-1，可使用馬克-霍溫克比率(Mark-Houwink ratio)測(cè)定聚丙烯類聚合物的分 子量，其中對(duì)于聚苯乙烯，a = 〇.702且log K = -3.9,并且對(duì)于聚丙烯，a = 0.725且log K = -3.721。對(duì)于聚丙烯類樣品，在160°C下操作柱和傳送帶隔室。
[0158] 差示掃描熱量測(cè)定
[0159]差示掃描量熱法(DSC)用于測(cè)量聚乙烯(PE)類樣品和聚丙烯(PP)類樣品中的結(jié)晶 度。稱取約五毫克到八毫克樣品并且將其放置于DSC盤中。將蓋子在盤上卷邊以確保封閉的 氛圍。將樣品盤放置于DSC單元中，并且然后對(duì)于PE以約10 °C/min的速率加熱到180 °C的溫 度(對(duì)于PP加熱到230 °C )。將樣品保持在該溫度下三分鐘。然后，對(duì)于PE以10 °C/min的速率 將樣品冷卻到-60°C (對(duì)于PP冷卻到_40°C)，并且在所述溫度下等溫保持三分鐘。接著以10 °C/min的速率加熱樣品，直到完全熔融(第二次加熱）。通過(guò)將由第二加熱曲線測(cè)定的熔化 熱(H f)除以PE的292J/g的理論熔化熱（對(duì)于PP，165 J/g)并使該量乘以100來(lái)計(jì)算％結(jié)晶度 (例如對(duì)于PE，％結(jié)晶度=(&/2921^)\100;并且對(duì)于?？，％結(jié)晶度=(&/1651^)\100)。
[0160] 除非另外說(shuō)明，否則由獲自DSC的第二加熱曲線測(cè)定每種聚合物的熔點(diǎn)(Tm)，如上 文所述。從第一冷卻曲線測(cè)量結(jié)晶溫度(T。）。
[0161] 密度
[0162] 根據(jù)ASTM D 1928制備用于密度測(cè)量的樣品。聚合物樣品在190°C和30,000psi (207MPa)下按壓三分鐘，并且然后在21°C和207MPa下按壓一分鐘。使用ASTM D792方法B，在 按壓樣品后的一小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。
[0163] 傅立葉變換紅外光譜法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR)分 析-馬來(lái)酸酐含量
[0164] 馬來(lái)酸酐濃度是通過(guò)馬來(lái)酸酐在波數(shù)1791CHT1處的峰高對(duì)聚合物參考峰(在聚乙 烯情況下，是在波數(shù)2019CHT 1處）的比率來(lái)測(cè)定。通過(guò)將該比率乘以適當(dāng)?shù)男?zhǔn)常數(shù)來(lái)計(jì)算 馬來(lái)酸酐含量。用于馬來(lái)酸接枝聚烯烴(參考聚乙烯峰）的方程式具有如方程式1中所示的 以下形式。
[0165] MAH(wt%)=A*{[1791cm-l 處的 FTIR 峰面積]/[2019cm-l 處的 FTIR 峰面積]+B* [l7l2cm-l處的FTIR峰面積]/[20l 9cm-l處的FTIR峰面積]}(方程式1)
[0166] 可使用C13NMR標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定校準(zhǔn)常數(shù)A。取決于儀器和聚合物，實(shí)際校準(zhǔn)常數(shù)可略微 不同。1712CHT1波數(shù)處的第二組分說(shuō)明存在馬來(lái)酸，其對(duì)于新鮮接枝的材料是可忽略的。然 而，隨時(shí)間的推移，馬來(lái)酸酐在存在水分的情況下容易轉(zhuǎn)化成馬來(lái)酸。取決于表面積，在環(huán) 境條件下，僅僅幾天就可發(fā)生顯著的水解。所述酸在1712CHT 1波數(shù)處具有不同的峰。方程式1 中的常數(shù)B為用于酸酐與酸基團(tuán)之間的消光系數(shù)差異的校正值。
[0167] 樣品制備程序始于按壓，在熱壓機(jī)中，在150°C-180°C下，在兩個(gè)保護(hù)膜之間按壓 一小時(shí)，厚度通常為〇. 05毫米至0.15毫米。MYLAR和TEFLON為保護(hù)樣品不受壓板破壞的合適 的保護(hù)膜。必須決不使用鋁箱（馬來(lái)酸酐與鋁反應(yīng)）。壓板應(yīng)該在壓力（約10噸）下維持約五 分鐘。使樣品冷卻到室溫，放置于適當(dāng)樣品架中，并且然后在FTIR中掃描。應(yīng)在每個(gè)樣品掃 描之前或按需要運(yùn)行背景掃描。測(cè)試的精確度良好，固有可變性小于±5%。樣品應(yīng)與干燥 劑一起儲(chǔ)存以防止過(guò)度水解。已測(cè)量到產(chǎn)物中的水分含量高達(dá)0.1重量％。然而，酸酐向酸 的轉(zhuǎn)化在一定溫度下是可逆的，但可耗費(fèi)一周來(lái)完全轉(zhuǎn)化。逆轉(zhuǎn)最好在真空烘箱中在150Γ 下執(zhí)行；需要良好的真空(接近30英寸Hg)。如果真空度不太夠，那么樣品傾向于氧化，在約 1740(31^1產(chǎn)生紅外峰，其將致使接枝度值過(guò)低。馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸分別由約1791CHT 1和 171201^1處的峰表示。
[0168] 粘合劑組合物的濁點(diǎn)測(cè)量
[0169] 圖1示出在該實(shí)驗(yàn)中使用的用于測(cè)量聚合物溶液的濁度的濁度分級(jí)分析儀(TFA)。 濁度分級(jí)分析儀由激光二極管(630nm，4.5mW)、強(qiáng)度檢測(cè)器(Si光電二極管）以及能夠控制 加熱和冷卻的鋁單元架組成。還包括45°參考檢測(cè)器以監(jiān)測(cè)源強(qiáng)度的任何變化。該儀器監(jiān)測(cè) 溶液的濁度隨溫度的變化。在恒定攪拌下，檢測(cè)器的激勵(lì)電壓測(cè)量穿過(guò)上述溶液和單元塊 的激光。
[0170] 對(duì)于這些濁點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)量25g的增粘劑和25g的聚合物到粘合劑混合罐中來(lái)制備 濁點(diǎn)調(diào)配物。然后將罐在烘箱中在200 °C下預(yù)加熱30-45分鐘，且然后在200 °C下在罐混合裝 置中混合45分鐘。
[0171] 用于濁點(diǎn)測(cè)定的樣品放置到TFA單元塊中，并且在160°C下穩(wěn)定30分鐘，且然后以 約1 °C/miη的速率冷卻到30 °C。在冷卻期間，經(jīng)由來(lái)自美國(guó)國(guó)家儀器公司（National Instruments)的LABView軟件記錄檢測(cè)器對(duì)穿過(guò)測(cè)量小瓶的中心的激光的響應(yīng)。一旦完成， 數(shù)據(jù)的還原如下：
[0172] 1)通過(guò)測(cè)量的初始電壓（即，當(dāng)樣品完全溶解于溶液中時(shí)，激光的100 %透射率)歸 一化檢測(cè)器響應(yīng)特性曲線。考慮激光源強(qiáng)度的任何波動(dòng)，檢測(cè)器響應(yīng)為透射電壓和參考檢 測(cè)器電壓的比率。
[0173] 2)該歸一化曲線認(rèn)為是濁度曲線。檢測(cè)器響應(yīng)的降低表示聚合物溶液濁度的增 大。參考方程式1。
[0174] 池度（溫度）^初始電壓 初始電壓 方程式1。
[0175] 3)之后，向池度數(shù)據(jù)應(yīng)用Savitzky-Golay平滑算法[Press WH.，Teukolosky SA, Vetterling WA,Flannery BP.《C++數(shù)值算法科學(xué)計(jì)算的藝術(shù)(Numerical Recipes in C++ The Art of Scientific Computing)》第2版，紐約：劍橋大學(xué)出版社，2002(第655-656頁(yè)）] 以平滑濁度數(shù)據(jù)并計(jì)算一階導(dǎo)數(shù)。
[0176] 4)然后將數(shù)據(jù)繪制為濁度對(duì)溫度或繪制為導(dǎo)數(shù)(d濁度/d溫度)對(duì)溫度。
[0177] 5)濁點(diǎn)記錄為導(dǎo)數(shù)(d濁度/d溫度)對(duì)溫度的最高值(峰值）。
[0178] 參見(jiàn)Li Pi Shan，C. ;deGroot，W. A. ;Hazlitt，L.G· ;Gillespie，D ·;聚合物，46， 11755-11767(2005);其以引用的方式并入本文中。
[0179] 濁點(diǎn)的測(cè)量-增粘劑的DACP
[0180] 可使用修改的ASTM D-611-82程序測(cè)定DACP(二-丙酮醇濁點(diǎn)（Di-Acetone Alcohol Cloud Point))。對(duì)于該方法，標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試程序中使用的溶劑混合物被以1:1體積的 二甲苯和二-丙酮醇摻混物取代。該程序使用比率為l/l/l(5g/5mL/5mL)的樹(shù)脂/二甲苯/ 二-丙酮醇，并且通過(guò)將三種組分的加熱的透明摻混物冷卻直到剛好發(fā)生完全渾濁來(lái)測(cè)定 濁點(diǎn)。也參見(jiàn)EP0802251B1。
[0181] 濁點(diǎn)的測(cè)量-增粘劑的MMAP
[0182] 可使用修改的ASTM D-611 -82程序測(cè)定MMAP (混合甲基環(huán)己烷濁點(diǎn)（Mi xed Methylcyclohexane Cloud point))。甲基環(huán)己燒取代標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試程序使用的庚燒。該程序使 用比率為l/2/l(5g/10mL/5mL)的樹(shù)脂/苯胺/甲基環(huán)己烷，并且通過(guò)將三種組分的加熱的透 明摻混物冷卻直到剛好發(fā)生完全渾濁來(lái)測(cè)定濁點(diǎn)。也參見(jiàn)EP0802251B1。
[0183] 酸值
[0184] 酸值可通過(guò)用于石油產(chǎn)品酸值的ASTM D664-lla_標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法通過(guò)電位滴定來(lái) 測(cè)定。通過(guò)使用Κ0Η中和進(jìn)行電位滴定，并且記錄為中和一克酸所需的Κ0Η的mg數(shù)。
[0185] 本發(fā)明的聚合物、組合物和方法以及其用途由以下實(shí)例更充分地描述。以下實(shí)例 是為了說(shuō)明本發(fā)明的目的而提供，并且不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。
[0186] 實(shí)驗(yàn)
[0187] 本研究中使用的聚合物在表1中列出。增粘劑示于以下表2中。
[0188] 表1:實(shí)驗(yàn)粘合劑(HMA)調(diào)配物中使用的聚合物
[0189]
[0190] a)GPC結(jié)果。b)可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。AFFINITY GA1900為乙烯/辛烯共聚物。 AFFINITY GA1000R為MAH-g-乙烯/辛烯共聚物。
[0191] *可由以下方程式(參見(jiàn)美國(guó)專利6,335,410)計(jì)算熔融指數(shù)：I2(190°C/2.16kg) = 3.6126[10(lcig(n)-6·6928)/-1' 1363]_9.3185，其中11 =熔融粘度，以〇?計(jì)，在350°卩（177°(：)下。
[0192] 表2:增粘劑*
[0193]
[0195] *每種增粘劑購(gòu)自伊士曼化學(xué)公司。#EAST0FLEX無(wú)定形聚烯烴，12/09(伊士曼的 產(chǎn)品手冊(cè)）。***松香樹(shù)脂通常具有DACP〈-20 °C (參見(jiàn)www .pstc.org/文件/公開(kāi)/ Donker · pdf);酸值小于25。
[0196] 相容性研究
[0197] 用于本研究的每種調(diào)配物含有25克聚合物（AFFINITY GA 1900或AFFINITY GA1000R)和25克的增粘劑。使用圖1中所示的測(cè)試設(shè)備檢測(cè)每種調(diào)配物的濁點(diǎn)。結(jié)果示于以 下表3中。
[0198] 表3:濁點(diǎn)
[0199]
[0200] 如表3可見(jiàn)，REGALREZ 6108、REGALITE R7100、REGALITE S5100和KRISTALEX3085 在任一聚合物中不相容，如這些調(diào)配物的非常高濁點(diǎn)（>180 °C)所示。PIC⑶TAC8090E、 REGALITE 1090和STAYBELITE 10E在含有AFFINITY GA 1000R的相應(yīng)調(diào)配物中經(jīng)歷顯著濁 點(diǎn)降低，這表示增粘劑和聚合物在這些調(diào)配物中的顯著改善相容性。STAYBELITE 10E在 AFFINITY GA 1900中不相容，而在AFFINITY GA 1000R中相容。
[0201] 粘附性研究
[0202]本研究中使用的襯底列出于下。
[0203]襯底1:未經(jīng)涂布的卡紙板。
[0204]襯底2:聚丙烯酸酯襯底。
[0205]襯底3:涂布有鏈烷烴蠟(Tm 73°C)的襯底。
[0206]襯底4:涂布有鏈烷烴蠟(Tm 74°C)的襯底。
[0207] 襯底5:涂布有鏈烷烴蠟(Tm 76°C)的聚丙烯(Tml60°C)。
[0208]襯底6:聚丙烯涂布襯底。
[0209]粘合劑調(diào)配物
[0210]將粘合劑組合物的組分稱重到鋁容器中，且在烘箱中在180°C下預(yù)加熱一小時(shí)。容 器中的組分然后借助"Paravisc型"混合器頭，以100RPM，在加熱塊中在180°C下混合30分 鐘。每種粘合劑組合物含有以下：聚合物（AFFINITY GA 1900或AFFINITY GA1000R)、蠟 (SASOLWAX H1，由沙索蠟公司供應(yīng)的Fischer-Tropsch蠟）、增粘劑樹(shù)脂和穩(wěn)定劑（IRGAN0X 1010)。粘合劑配方在以下表4中列出。
[0211]表4:粘合劑組合物(量以wt%計(jì)）
[0212]
[0213]粘附性結(jié)果（％纖維撕裂)示于以下表5-表10中。 [0214]表 5(襯底 1)
[0215]
[0219]表 7(襯底 3)
[0220]
[0227] 如上表中所見(jiàn)，相比于含有AFFINITY GA1900的那些組合物，含有AFFINITY GAlOOOR(MAH-g)的組合物在各種難以粘結(jié)襯底上具有總體改善的粘附性能。
[0228] 含有AFFINITY GA1000R與PICC0TAC 8595的組合物表現(xiàn)顯著優(yōu)于含有AFFINITY GA1900的類似組合物，尤其在高溫和低溫范圍中。在對(duì)比組合物中，差的相容性效果明顯。 含有AFFINITY GA1000R與STAYBELITE 10E的組合物表現(xiàn)優(yōu)于含有AFFINITY GA1900的類似 組合物，尤其在高溫和低溫范圍中。同樣，在對(duì)比組合物中，差的相容性效果明顯。已示出， 含有AFFINITY GA1000R的組合物可大大地改善與極性增粘劑的相容性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種組合物，其包含以下組分： A) 具有以下特性的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烴互聚物： i)小于或等于50,000〇?的熔融粘度（177°〇， i i )0 · 855g/cc 至O · 900g/cc的密度； B) 選自以下各項(xiàng)的增粘劑： a) 濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑， b) 酸值小于25的松香酯增粘劑， c) 萜烯增粘劑，或 d) 其組合。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增粘劑選自以下： a) 濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑， b) 酸值小于25的松香酯增粘劑，或 d)其組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增粘劑選自以下： a) 濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑， c) 萜烯增粘劑，或 d) 其組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增粘劑選自以下： b) 酸值小于25的松香酯增粘劑， c) 萜烯增粘劑，或 d) 其組合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增粘劑選自以下:a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或 等于20°C的烴增粘劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增粘劑選自以下:b)酸值小于25的松香酯增 粘劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增粘劑選自以下:c)萜烯增粘劑。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述增粘劑的濁點(diǎn)(DACP)溫度為20 。(:至IHTC。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述增粘劑濁點(diǎn)(MMAP)溫度大于或 等于60°C。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述增粘劑的濁點(diǎn)（DACP)溫度為 60。。至 IHTC 〇11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述增粘劑包含C9環(huán)或酯基。12. -種制品，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其進(jìn)一步包含襯底。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制品，其中所述襯底選自由以下各項(xiàng)組成的群組:經(jīng)涂布襯 底、再生紙和其組合。15. 根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的制品，其中所述襯底選自由以下各項(xiàng)組成的 群組:蠟涂布牛皮紙或紙箱、聚乙烯涂布牛皮紙或紙箱、BOPP膜層合牛皮紙或紙箱、聚丙烯 (PP)膜層合牛皮紙或紙箱、PET膜層合牛皮紙或紙箱、粘土涂布牛皮紙或紙箱、清漆涂布牛 皮紙或紙箱和其組合。
【文檔編號(hào)】C09J151/06GK105916954SQ201480068902
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年12月23日
【發(fā)明人】K·R·布朗, S·雅爾瓦, C·里皮山
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司