制備固體顆粒狀乙烯基芳族聚合物組合物的方法
【專利摘要】描述了一種用于制備乙烯基芳族聚合物顆粒的新型方法。所述顆粒和珠適合被加工成具有顯著改進的保溫值的發(fā)泡苯乙烯屬產品以及其它有用的產品。
【專利說明】制備固體顆粒狀乙烯基芳族聚合物組合物的方法 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明設及用于制備乙締基芳族聚合物顆粒的新方法，并且更具體地它設及用于 制備含有絕熱添加劑的可發(fā)泡苯乙締屬聚合物珠的方法。所述顆粒和珠適合被加工成具有 顯著改進的保溫隔熱值的發(fā)泡苯乙締屬產品W及其它有用的產品。在運里，乙締基芳族聚 合物和聚合物組合物又可W被一般地稱為苯乙締屬聚合物或者聚合物組合物，與苯乙締構 建塊的存在相稱。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 低導熱性的可發(fā)泡聚苯乙締可W在營造物和建筑物中用作保溫材料，其中保溫板 由合適顆粒尺寸的珠的預發(fā)泡、塊模制和切割來制備。然而，在可用于可發(fā)泡聚合物生產的 懸浮聚合方法中直接制備一定珠尺寸范圍的苯乙締屬聚合物珠可能是有問題的，并且差的 平均珠尺寸控制導致更不可預測的、可W被用于塊模制W及成形模制的顆粒尺寸的輸出。 不足的顆粒尺寸被認為是等外的。
[0004] 美國專利4,173,688描述了用于制備充分窄珠尺寸分布的可發(fā)泡苯乙締屬聚合物 顆粒的方法，該方法使用窄顆粒尺寸分布的聚苯乙締顆粒作為苯乙締種子聚合的種子。運 樣的種子聚合方法使得能夠生產充分窄珠尺寸分布的可發(fā)泡苯乙締屬聚合物珠。然而，由 該方法得到的發(fā)泡的和模制的苯乙締屬聚合物具有差的保溫性能。
[0005] US 6,130,265描述了用于制備含有絕熱劑和發(fā)泡劑W降低導熱性的聚苯乙締顆 粒的懸浮聚合方法。然而，不足的懸浮穩(wěn)定性控制導致寬的顆粒尺寸分布和差的平均顆粒 尺寸控制。
[0006] WO 2010/066331 Al描述了用于生產可發(fā)泡苯乙締屬聚合物珠的兩步方法，該方 法使用擠出的苯乙締屬聚合物顆粒和苯乙締單體作為種子懸浮聚合方法中的主要原料。然 而，具有粗糖表面外觀的非球形楠圓形顆粒作為所述苯乙締屬聚合物種子的使用可能導致 懸浮液的穩(wěn)定性問題。該方法要求在所述反應器中的水性種子聚合步驟之前潛在地更昂貴 的擠出步驟。
[0007] US 5，189,069描述了一種懸浮聚合方法，其中基于總單體計至少70%的單體首先 被在水性懸浮液中聚合至至少70重量％的轉化率，接著在種子聚合中逐漸添加總單體的其 余至多30%。絕熱劑的引入和與其相關的挑戰(zhàn)沒有被描述。
[000引平均顆粒尺寸、顆粒尺寸分布W及放熱反應的控制和懸浮穩(wěn)定性在苯乙締的懸浮 聚合中仍是具有挑戰(zhàn)性的問題。特別地，復配物中絕熱劑的引入可能對運些重要參數具有 實質性的不利影響，使得所述方法尤其具有挑戰(zhàn)性，因為常規(guī)的懸浮劑、引發(fā)劑和添加劑的 使用因所述聚合物顆粒的疏水性的實質性改變和聚合引發(fā)劑的抑制而被消弱。
[0009] 而且，因為不足的發(fā)泡性能和不能生產低密度產物方面的問題，生產具有低于4% 發(fā)泡劑含量的可發(fā)泡聚苯乙締仍是一種挑戰(zhàn)。
[0010] 本領域中需要并且因此本發(fā)明的目的是提供用于制備固體顆粒狀乙締基芳族聚 合物組合物的快速、簡單、可靠和有效的方法，該方法具有實質性地改善的平均顆粒尺寸和 顆粒尺寸分布的控制，其中將被生產的聚合物顆粒除乙締基芳族單體的聚合物外可W有益 地含有絕熱劑、阻燃劑和/或發(fā)泡劑。而且，希望的是，所得到的發(fā)泡產物的預發(fā)泡能力和特 殊性能不會被不利地影響，甚至當絕熱劑存在和/或甚至在低發(fā)泡劑含量時。
[00川發(fā)明概述
[0012] 所述目的通過權利要求1、14和15所述的方法和權利要求16所述的用途解決，而優(yōu) 選的實施方案被在從屬權利要求中闡述并將在下面進一步描述。
[0013] 本發(fā)明特別地提供了包括主要方面和優(yōu)選的實施方案在內的W下各項，它們分別 單獨地和組合地對解決上述目的和最后提供另外的優(yōu)勢特別地做出貢獻：
[0014] (1)用于制備固體顆粒狀乙締基芳族聚合物組合物的方法，其中所述方法包括：
[0015] (i)提供包含苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物、懸浮穩(wěn)定劑、至少一種引發(fā) 劑和任選地阻燃劑的水性混合物，
[0016] 其中所述苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物的含量小于40wt%，相對于（i)中 提供的所述混合物的總重量計，
[0017] (ii)通過懸浮聚合使（i)的苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物聚合W形成種 子，
[0018] (iii)在（ii)之后計量添加另外的苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物和相同 或者不同的至少一種引發(fā)劑至所形成的水性懸浮液，并進一步通過種子聚合使苯乙締和/ 或一種或多種苯乙締衍生物聚合W生產包含至少45wt %的懸浮有機相的水性懸浮液，相對 于在(iii)結束時存在的懸浮液的總重量計。
[0019] (2)項（1)所述的方法，其中步驟(i)中提供的所述苯乙締和/或一種或多種苯乙締 衍生物的含量小于35wt%，相對于（i)中提供的所述混合物的總重量計，優(yōu)選小于30wt%， 更優(yōu)選在5和30wt%之間，甚至更優(yōu)選在10和30wt%之間，和最優(yōu)選在20和30wt%之間。
[0020] (3)項（1)或（2)所述的方法，其中步驟（i)中提供的苯乙締和/或一種或多種苯乙 締衍生物被在步驟(ii)中聚合至至少60wt%，優(yōu)選至少65wt%，更優(yōu)選至少70wt%，甚至更 優(yōu)選至少75wt %，和最優(yōu)選至少SOwt %的轉化率。
[0021] (4)項（1)-(3)中任一項所述的方法，其中在步驟（ii)中，在整個方法中提供的總 苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物的至多60%，優(yōu)選至多50%，更優(yōu)選至多45%，甚至 更優(yōu)選至多40%，和仍更優(yōu)選至多35%被聚合。
[0022] (5)項(4)所述的方法，其中苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物被通過懸浮聚 合方法聚合，其中任選地包括表面活性劑，其中所述任選的表面活性劑被W臨界膠束濃度 W下的濃度包含。
[0023] (6)項（1)-(3)中任一項所述的方法，其中在步驟（ii)后，在整個方法中提供的總 苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物的至少50%，優(yōu)選至少55%，更優(yōu)選至少60%，和甚 至更優(yōu)選至少65%被聚合。
[0024] (7)項(6)所述的方法，其中在步驟（ii)后苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物 被通過種子聚合方法聚合。
[0025] (8)前述項中任一項所述的方法，其中絕熱劑被添加到所述水性混合物中，優(yōu)選在 步驟（i)中，其中所述絕熱劑優(yōu)選被W l-30wt %的量，優(yōu)選W5-20wt %的量，更優(yōu)選W10-20wt%的量，和更優(yōu)選Wl3-15wt%的量添加，相對于（i)中提供的苯乙締和/或一種或多種 苯乙締衍生物的量計。
[0026] (9)前述項中任一項所述的方法，其中在所述聚合過程中和/或在所述聚合之后， 優(yōu)選在步驟(iii)中和/或在步驟(iii)后，添加發(fā)泡劑W形成可發(fā)泡的乙締基芳族聚合物。
[0027] (10)項(9)所述的方法，其中所述發(fā)泡劑在步驟（iii)中與苯乙締和/或一種或多 種苯乙締衍生物同時計量加入。
[0028] (11)項(9)或者（10)所述的方法，其中W使得所生產的可發(fā)泡的乙締基芳族聚合 物包括基于所述聚合物組合物的總重量計OW上并且不超過7wt %，優(yōu)選%-6wt %，更優(yōu) 選3wt % -4wt %發(fā)泡劑的量添加所述發(fā)泡劑。
[0029] (12)項(9)-(11)中任一項所述的方法，其中所述發(fā)泡劑是戊燒，優(yōu)選異戊燒和正 戊燒的混合物。
[0030] (13)項(8)-(12)中任一項所述的方法，其中所述絕熱劑是固體顆粒狀絕熱材料， 優(yōu)選是炭黑，并且更優(yōu)選是燈黑。
[0031] (14)項（13)所述的方法，其中所述燈黑特征在于W下特征之一或它們的組合：
[0032] (a)具有碳的無定型和/或次晶形式；
[0033] (b)具有 15-25m2/g 的表面積；
[0034] (C)具有低結構，優(yōu)選約117ml/100g的鄰苯二甲酸二下醋(DBP)吸收值；
[0035] (d)具有在60nm-200nm范圍內的初級顆粒；
[0036] (e)當分散在所生產的乙締基芳族聚合物中時具有約iwii-ewii的聚集體尺寸。
[0037] (15)項（13)或者(14)所述的方法，其中所述絕熱劑是燈黑101。
[0038] (16)前述項中任一項所述的方法，其中在步驟（i)和/或（iii)中的所述至少一種 引發(fā)劑包含非芳族引發(fā)劑，優(yōu)選Luperox型的引發(fā)劑，更優(yōu)選Luperox VlO，和最優(yōu)選1，1-二 甲基丙基1-甲氧基環(huán)己基過氧化物。
[0039] (17)前述項中任一項所述的方法，其中步驟（i)中提供的所述至少一種引發(fā)劑的 量為在整個方法中提供的引發(fā)劑的總量的至多50%，優(yōu)選至多45%，更優(yōu)選至多40%，和甚 至更優(yōu)選至多35%。
[0040] (18)前述項中任一項所述的方法，其中在步驟(i)中WO. 1-1.Owt%的量提供所述 至少一種引發(fā)劑，相對于（i)中提供的所述苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物計，優(yōu)選 是WO. 1-1.Owt%的量提供的1,1-二甲基丙基1-甲氧基環(huán)己基過氧化物，相對于（i)中提供 的所述苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物計。
[0041] (19)前述項中任一項所述的方法，其中所述阻燃劑是有機阻燃劑，優(yōu)選是漠化聚 合物阻燃劑。
[0042] (20)前述項中任一項所述的方法，其中所述阻燃劑進一步包含阻燃劑協(xié)同劑。
[0043] (21)前述項中任一項所述的方法，其中在聚合之前、其間和/或之后添加另外的添 加劑，其中所述添加劑選自W下各項組成的組:共聚單體，廢聚苯乙締，熱塑性聚合物，成核 劑，偶聯劑，表面活性劑，親水劑，顏料，染料，抗結塊劑(anti-lumping agent)或者抗靜電 劑。
[0044] (22)前述項中任一項所述的方法，其中所生產的乙締基芳族聚合物具有50,000-500，000克/摩爾，優(yōu)選100，000-300，000克/摩爾的平均分子量Mw，通過凝膠滲透色譜法測 定。
[0045] (23)前述項中任一項所述的方法，其中所生產的乙締基芳族聚合物顆粒的珠尺寸 的偏離系數小于30%，優(yōu)選小于25%。
[0046] (24)前述項中任一項所述的方法，其中步驟(ii)在85°C-130°C，優(yōu)選90°C-115°C， 更優(yōu)選95°C-110°，和甚至更優(yōu)選100°C-108°C的溫度范圍進行。
[0047] (25)項（1)-(23)中任一項所述的方法，其中步驟(ii)在高于所述乙締基芳族聚合 物的玻璃化轉變溫度的溫度進行。
[0048] (26)前述項中任一項所述的方法，其中步驟（ii)被進行至多4小時，優(yōu)選至多3.5 小時，更優(yōu)選至多3小時，甚至更優(yōu)選至多2.5小時，和還甚至更優(yōu)選至多2小時。
[0049] (27)前述項中任一項所述的方法，其中在步驟(iii)中的聚合在85°C-130°C，優(yōu)選 90°C-115°C，更優(yōu)選95°C-110°，和甚至更優(yōu)選100°C-109°C的溫度范圍內進行。
[0050] (28)項（1)-(26)中任一項所述的方法，其中在步驟(iii)中的聚合在高于所述乙 締基芳族聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度進行。
[0051] (29)前述項中任一項所述的方法，其中在步驟（iii)中的聚合被進行至多4小時， 優(yōu)選至多3.5小時，更優(yōu)選至多3小時，甚至更優(yōu)選至多2.5小時，和還甚至更優(yōu)選至多2小 時。
[0052] (30)前述項中任一項所述的方法，其中所生產的乙締基芳族聚合物顆粒的平均珠 尺寸為至少lOOwn，更優(yōu)選至少250皿，甚至更優(yōu)選至少500WH，仍更優(yōu)選至少750皿和特別有 利地至少1.0mm。
[0053] (31)項(9)-(30)中任一項所述的方法，進一步包括所述可發(fā)泡的乙締基芳族聚合 物的預發(fā)泡。
[0054] (32)項(9)-(31)中任一項所述的方法，其中當所述可發(fā)泡的乙締基芳族聚合物包 括3-4wt %的發(fā)泡劑時，所述聚合物被預發(fā)泡至20kg/m3 W下。
[0055] (33)前述項中任一項所述的方法，其中在(iii)之后在另外的步驟(iv)中，進一步 進行苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物的聚合，直到殘余苯乙締和/或一種或多種苯乙 締衍生物被消耗到預定的濃度。
[0056] (34)前述項中任一項所述的方法，其中代替制備固體顆粒狀乙締基芳族聚合物組 合物，通過提供丙締酸單體、丙締酸醋單體和/或它們的衍生物代替苯乙締和/或一種或多 種苯乙締衍生物和使所述單體聚合來制備固體顆粒狀丙締酸系聚合物組合物。
[0057] (35)用于生產膨脹的/發(fā)泡的聚合物產物的方法，該方法包括W下步驟：
[0058] (a)進行項(9)-(33)中任一項所述的用于制備固體顆粒狀乙締基芳族聚合物組合 物的方法，和
[0059] (b)膨脹或者發(fā)泡含有所述發(fā)泡劑的珠。
[0060] (36)用于生產膨脹的/發(fā)泡的聚合物產物的方法，該方法包括W下步驟：
[0061] (a)進行項(34)所述的用于制備固體顆粒狀聚合物組合物的方法，和
[0062] (b)膨脹或者發(fā)泡含有所述發(fā)泡劑的珠。
[0063] (37)項（1)-(33)中任一項所定義的方法用于生產選自可發(fā)泡的聚苯乙締(共)聚 合物化PS )，可發(fā)泡的聚合物，抗靜電的聚合物，熱塑性聚合物，和選自GPS、SBS、HIPS和SAN 的苯乙締屬共聚物的任何產物的用途。
[0064] 附圖簡要說明
[0065] 圖1顯示了在常規(guī)的一步懸浮方法和本發(fā)明的組合的兩段方法(COMBI)間相對于 懸浮體系中水的量的苯乙締含量隨工藝時間變化的示例性比較。
[0066] 圖2顯示了本發(fā)明的組合的兩段方法和作為比較的常規(guī)的一步懸浮方法中示例性 的A Trc)-工藝時間曲線，其中AT(C)是反應器介質中的溫度減溫度調節(jié)單元中冷卻流 體的溫度。
[0067] 圖3顯示了通過本發(fā)明的組合的兩段方法和通過常規(guī)的一步懸浮方法制備的顆粒 的珠尺寸分布的示例性比較。
[0068] 發(fā)明詳細描述
[0069] 在下面，參考優(yōu)選的實施方案和實施例更詳細地描述本發(fā)明，然而提供所述實施 方案和實施例是為了舉例說明的目的，并且不應解釋為W任何方式限制本發(fā)明。
[0070] 本發(fā)明的第一方面是制備固體顆粒狀乙締基芳族聚合物組合物的方法，其中所述 方法包括：（i)提供包含苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物、懸浮穩(wěn)定劑、至少一種引發(fā) 劑和任選地阻燃劑的水性組合物，其中所述苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物的含量 小于40wt%，相對于（i)中提供的所述組合物的總重量計；（ii)通過懸浮聚合使（i)的苯乙 締和/或一種或多種苯乙締衍生物聚合W形成種子;和（iii)在(ii)之后計量添加另外的苯 乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物和相同或者不同的至少一種引發(fā)劑至所得到的水性懸 浮液，并進一步通過種子聚合使苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物聚合W生產包含至 少45wt %的懸浮有機相的水性懸浮液，相對于在(i i i)結束時存在的懸浮液的總重量計。
[0071] 優(yōu)選地，在（iii)之后在另外的步驟（iv)中，進行苯乙締和/或一種或多種苯乙締 衍生物的進一步聚合，直到殘余苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物被消耗到預定的濃 度。
[0072] 已經驚訝地發(fā)現，通過進行所規(guī)定的步驟（i)-(iii)，可W提供用于制備固體顆粒 狀乙締基芳族聚合物組合物的快速、簡單、可靠和有效的工業(yè)方法。不能預見地，已經發(fā)現 了一種容易的方法，該方法提供了優(yōu)異的懸浮穩(wěn)定性和具有優(yōu)異的傳熱能力的放熱反應控 審IJ。有利地，實質性改善的液滴/珠生長控制，特別是平均顆粒尺寸、顆粒尺寸分布、平均分 子量和分子量分布的控制是可得到的。已經驚訝地發(fā)現，通過本發(fā)明在整個聚合過程中所 述強放熱反應可W保持控制，甚至在極度高的懸浮液中有機相含量下，和甚至在高引發(fā)劑 加載量下，和甚至更令人驚訝地在絕熱劑的存在下。所述新型和有優(yōu)勢的方法是基于第一 段和第二段的組合，第一段使用相對于水相當低比例的苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍 生物的懸浮聚合W形成特定的種子，第二段是苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物通過 種子聚合的進一步聚合。所述方法的第一和第二段可W被無間斷地有效進行，然而就懸浮 穩(wěn)定性、放熱反應而言所指定的所述段的組合提供了改進的控制，特別是如果添加劑如絕 熱劑、阻燃劑和/或起泡/發(fā)泡劑存在時。在（i i i)結束時的懸浮有機相包含包括添加劑(有 或者沒有發(fā)泡劑）的乙締基芳族聚合物W及苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物。優(yōu)選 地，在（iii)之后進行按照步驟(iv)的進一步聚合。
[0073] 在進行步驟(i)和（ii)中，在顯著降低的苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物與 水比下進行懸浮聚合，其中所述形成或者形成的水性懸浮液優(yōu)選被攬拌或者攬動。特別地， 在所述方法的運一第一段中提供的苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物的含量小于 40wt%，相對于所述組合物或者混合物的總重量計，依所包含的組分可W是（i)中提供的僅 液體的分散體或者懸浮液，所述含量優(yōu)選小于35wt%，更優(yōu)選小于30wt%，甚至更優(yōu)選在5 和30wt%之間，還甚至更優(yōu)選在10和30wt%之間，和最優(yōu)選在20和30wt%之間。本發(fā)明方法 有益地提供了優(yōu)異的傳熱能力和液滴/珠生長控制二者。然而令人驚訝地，與在運樣的低水 中苯乙締含量的常規(guī)方法相比，不僅平均珠尺寸可W被控制和顯著改善，珠尺寸分布和懸 浮穩(wěn)定性也被控制和顯著改善。而且，通過組合運一第一段懸浮聚合和隨后的種子聚合步 驟，可W提供經濟上可行的和有吸引力的有效的整個方法。
[0074] 有利地，可控的液滴/珠生長曲線可W通過在包含（i)和（ii)的懸浮聚合步驟的第 一段中降低苯乙締的量/比例和相應的由其形成的聚苯乙締含量至40wt % W下，優(yōu)選 35wt% W下，和更優(yōu)選30wt% W下達到。如果苯乙締和相關的聚苯乙締含量更高，如在常規(guī) 的一步懸浮方法中那樣，液滴/珠生長是嚴重受限的，并且可能導致極其小的珠尺寸和可能 地還導致不利的珠尺寸分布加寬(還參見實施例1-3和對比實施例1和2)?；蛘撸诟叩谋揭?締和聚苯乙締與水比下，需要顯著降低懸浮穩(wěn)定劑的量W實現液滴/珠生長至希望的和有 用的大小，然而運將導致非常難W控制的液滴/珠生長曲線。然而，在不穩(wěn)定的懸浮液中較 少控制的聚合導致寬的珠尺寸分布。源于不足的懸浮穩(wěn)定性的運種寬顆粒尺寸分布和較不 可預測的平均顆粒尺寸對生產率和生產中安全性有不利影響。而且，與生產較小顆粒尺寸 時相比，當生產大顆粒尺寸時通常更難W實現穩(wěn)定的懸浮液。因此，除珠尺寸生長外，確保 在所述方法的該第一段中的任何時間苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物的量與水的量 相比相當低（同時允許一定范圍的引發(fā)劑濃度），可W有利地對改善所述方法的傳熱能力做 出貢獻。運意味著所產生的放熱熱量可W被更有效地除去，其中所述水相在所述體系中起 傳熱介質的作用。因此可W提供在整個聚合過程中具有穩(wěn)定的懸浮性能的可控的方法。在 一個優(yōu)選的實施方案中，所生產的乙締基芳族聚合物顆粒的平均珠尺寸為至少lOOwn，更優(yōu) 選至少25化m，甚至更優(yōu)選至少500皿，仍更優(yōu)選至少75化m和特別有利地至少1.0mm。在運 里，乙締基芳族聚合物和聚合物組合物同樣可W被一般稱為苯乙締屬聚合物或者聚合物組 合物，設及苯乙締構建塊的存在。
[0075] 除了其它性能和規(guī)定如所提供的一種或多種引發(fā)劑的性質W外，可獲得的顆粒尺 寸可W將懸浮聚合方法W及本發(fā)明的combi方法與乳液聚合區(qū)分開來。由乳液聚合獲得的 顆粒典型地是顯著更小的，在例如100-300nm的范圍內，其中在所述乳液聚合方法中使用表 面活性劑來實現化學乳化并且反應在通過過量表面活性劑形成的膠束中發(fā)生。相反，在懸 浮聚合和本發(fā)明的懸浮聚合步驟中使用懸浮穩(wěn)定劑。而且，機械攬拌可W有利地對分散體 和/或液滴形成做出貢獻，例如通過剪切力。任選地，可W包括表面活性劑，然而一般W臨界 膠束濃度W下的濃度包括表面活性劑。
[0076] 優(yōu)選的是，在所述方法的步驟（ii)中，在步驟（i)中提供的苯乙締和/或一種或多 種苯乙締衍生物被聚合至至少60wt%，優(yōu)選至少65wt%，更優(yōu)選至少70wt%，甚至更優(yōu)選至 少75wt%，和最優(yōu)選至少80wt%的轉化率。在一個優(yōu)選的實施方案中，在使用懸浮聚合的第 一聚合相中，提供相對于水來說低量的苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物，例如30wt% W下或者約23wt%的苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物，并且它們聚合直到超過80% 的苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物被轉化，運在所述顆粒的尺寸特性點（identity point) W上。而且，在所述方法的步驟（iii)中的隨后計量加入和進一步聚合優(yōu)選被進行， 使得維持至少70wt%的苯乙締轉化率。
[0077] 按照本發(fā)明，相對低量的苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物首先被提供和在 所述分散體或者懸浮液中聚合。優(yōu)選地，在步驟（ii)中，在整個方法中提供的總苯乙締和/ 或一種或多種苯乙締衍生物的至多60%，優(yōu)選至多50%，更優(yōu)選至多45%，甚至更優(yōu)選至多 40%，和仍更優(yōu)選至多35%被聚合。運意味著在所述方法的第一段之后，在整個方法中提供 的總苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物的至少40%，優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少55%， 甚至更優(yōu)選至少60%，和仍更優(yōu)選至少65%被聚合。特別地，在最后完成(finalizing)所述 具有相當低苯乙締/水比的第一聚合相后，啟動所述第二聚合相，優(yōu)選通過在60-120分鐘內 的苯乙締計量加入和另外的引發(fā)劑計量加入，并且通過種子聚合來進行，直到達到至少 45%的懸浮有機相含量。優(yōu)選地，在所述苯乙締計量加入時間段內和之后，將殘余苯乙締含 量保持在約30%的最大值W下，更優(yōu)選在約20% W下，從而維持和/或進一步控制懸浮穩(wěn)定 性和來自所述第一聚合相的珠尺寸分布。優(yōu)選地，所生產的乙締基芳族聚合物顆粒的珠尺 寸的偏離系數小于30%，優(yōu)選小于25%。珠尺寸和珠尺寸分布使用標準DIN 66165-2( 1987-04)中描述的篩分析測定。用于測定珠尺寸和珠尺寸分布的其它合適的方法也是已知的，例 如光學顯微法或者激光散射和衍射技術。設定和調節(jié)珠尺寸的能力W及獲得窄珠尺寸分布 的能力是非常有用的，因為對于希望的產物和產物性能來說最佳的珠可W被有效地生產， 同時避免等外品顆?；蛘咧辽偈沟韧馄奉w粒的量最小化。運就進一步的加工和方法經濟性 而言提供了益處。
[0078] 圖1顯示了在常規(guī)的一步懸浮方法和本發(fā)明的組合的兩段方法間相對于懸浮體系 中水的量的苯乙締含量隨工藝時間變化的示例性比較。按照本發(fā)明，在所述聚合過程中在 任何時間存在的苯乙締的量被保持相當低。運就控制和耗散從所述放熱反應放出的熱量而 言可W提供益處，而運種益處又對改善懸浮穩(wěn)定性和獲得較窄的顆粒尺寸分布做出貢獻。 令人驚訝地，盡管所述低的苯乙締含量，生產時間可W有利地較短，并且產物輸出量就所產 生的聚合物量而言可W是至少足夠的或者相容的和就目標珠尺寸和珠尺寸分布而言是有 利的，與采用高苯乙締負荷的常規(guī)的一步懸浮方法相比。
[0079] 圖2顯示了實施例和對比實施例的示例性的ATrc )溫度曲線，即它顯示了本發(fā)明 的組合的兩段方法和常規(guī)的一步懸浮方法的ATrc)隨工藝時間的變化。AT(C)被定義為 反應器介質中的溫度減去溫度調節(jié)單元中的冷卻流體(特別是硅油）的溫度。在一個具體的 實施方案中，使用一種裝置系統(tǒng)，其中所述冷卻流體循環(huán)進出"反應器夾套"W加熱/冷卻所 述反應器內容物。所述反應器介質中的溫度和所述反應器夾套中的冷卻流體的溫度間的差 是通過反應器壁的熱傳遞的驅動力。它與所述方法中產生的放熱熱量直接相關。如從圖2中 可W得到的，與所述常規(guī)的一步懸浮方法相比，在本發(fā)明的combi方法中熱量流和因此放熱 熱量顯著更小。當W相當的或者類似的量使用絕熱劑(特別是燈黑）時尤其是運樣。運就工 藝控制和懸浮穩(wěn)定性而言提供了重大益處。圖2還顯示，所述熱量流和因此所述放熱熱量隨 燈黑量增加而增加。本發(fā)明的方法與常規(guī)的一步懸浮方法的比較可同樣地適用于與US 5， 189,069中建議的方法的比較，因為至少就放熱控制來說US 5,189,069中的所述方法的主 要段基本上相當于常規(guī)的一步懸浮方法。
[0080] 圖3示例性地比較了通過本發(fā)明的組合的兩段方法和通過常規(guī)的一步懸浮方法制 備的顆粒組合物的珠尺寸分布顆粒。如可W在圖3中看到的，對于對比實施例2來說，即對于 所述常規(guī)的方法來說，所述分布寬得多(還參見表1)，在較大尺寸端具有相當大比例的拖尾 或者傾斜。運意味著大比例的通過所述常規(guī)方法制備的顆?？赡鼙徽J為是等外品并且可能 不能用于特定的應用。相反，對于本發(fā)明的方法來說，可有利地獲得窄珠尺寸分布，同時可 W達到有用的目標尺寸。令人驚訝地和有利地，甚至當添加絕熱劑時仍然可W實現運一點。
[0081] 優(yōu)選地，絕熱劑被添加到所述水性混合物，即水性分散體或者懸浮液。特別地，所 述絕熱材料優(yōu)選被在步驟(i)中提供和在（ii)中的懸浮聚合過程中引入到所述形成的種子 中。優(yōu)選地，所述絕熱劑被預分散在苯乙締單體中。絕熱材料的加載量可W是可變的。當在 步驟（i)中提供絕熱材料時，優(yōu)選提供l-30wt %，更優(yōu)選5-20wt %，甚至更優(yōu)選10-20wt %， 和仍更優(yōu)選13-15wt%的絕熱材料，相對于（i)中使用的苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍 生物的量計。尤其有利的和令人驚訝的是，高加載量的絕熱材料可W被引入到所述顆粒中。 運樣，甚至連同隨后進行的種子聚合，在不添加另外的絕熱劑的情況下，最終獲得的珠仍含 有足夠量的絕熱材料W提供希望的低M直和具有充分降低的熱導率的有效的保溫性能，例 如在所述最終珠中含約5wt%的絕熱材料。令人驚訝地，在所述方法的第一段中，高量的絕 熱劑(例如13wt%或者甚至15wt%)可W被引入，同時在整個短的工藝時間內容易地應付所 述放熱反應和保持穩(wěn)定的懸浮和產生具有窄尺寸分布的最終顆粒(還參見實施例1和2,圖 3)。
[0082] -般地，所述組合物中絕熱劑的引入可能是有問題的，因為所述懸浮液的熱曲線 和行為可能被改變，而且例如懸浮劑、引發(fā)劑和添加劑的功能可W被改變、損害或者抑制， 潛在地導致懸浮不穩(wěn)定性。因此不能預見的和有利的是，在本發(fā)明的方法中，可W W簡單的 方式容易和快速地引入絕熱劑，甚至在高加載量的情況下。而且，放熱反應的控制和懸浮穩(wěn) 定性可W被令人驚訝地維持，盡管存在絕熱材料，預期該絕熱材料一般具有去穩(wěn)定性效果。
[0083] 運種有益的結果被在實施例1和2中例示，并且可W與對比實施例1比較。在對比實 施例1中，在絕熱劑存在下發(fā)生懸浮失敗，并且觀察到懸浮液聚結。運顯示，在絕熱劑存在 下，在所述常規(guī)的一步方法中所述高放熱熱量的熱傳遞是差的。在所述常規(guī)的一步方法中 熱傳遞的限制因此限制了在所述常規(guī)的懸浮方法中可W添加的絕熱劑的量。相反，在本發(fā) 明的方法中，對于各種絕熱劑含量都可W維持所述放熱反應的控制和懸浮穩(wěn)定性(還參見 表1)。運證明，在類似的絕熱劑含量，本發(fā)明的Combi方法與所述常規(guī)的一步方法相比具有 顯著更好的熱傳遞。令人驚訝地，所述放熱熱量可W被有利地控制和管理?？赏ㄟ^進行本發(fā) 明的方法獲得的所述有利的窄珠尺寸分布確認了運種觀察，因為它至少部分地基于有利的 和穩(wěn)定的懸浮條件。盡管最后受實際的最大值限制，令人驚訝地可W添加高量的絕熱劑，優(yōu) 選在所述方法的第一步驟，而不會引起不可容忍的熱傳遞問題(參見例如實施例1)。然而， 在不存在絕熱材料的情況下，即在不添加絕熱材料的情況下，本發(fā)明的combi方法也提供了 大的和有用的優(yōu)勢。特別地，在不存在絕熱材料的情況下，也可W得到窄珠尺寸分布(參見 圖3中的實施例3)，運確認了所述方法過程中有利的懸浮穩(wěn)定性(參見圖2中的實施例3)，同 時使得能夠達到希望的和有用的顆粒尺寸(還參見表1)。
[0084] 在試圖提供改善的保溫值的EPS的應用中，典型地需要增加絕熱劑的含量。為了在 就冷卻能力而言的反應器的一般限制內補償所述較差的熱傳遞，在常規(guī)的懸浮聚合中可能 需要相應降低EPS/水比。然而運意味著生產率的降低和生產成本的增加。相反，本發(fā)明的 Combi方法有利地使得能夠提供更高的EPS/水比，因此又提供了方法效率、生產率和成本方 面的益處。
[0085] 所述絕熱劑優(yōu)選是固體顆粒狀絕熱材料，更優(yōu)選是炭黑，和甚至更優(yōu)選是燈黑。在 一個優(yōu)選的實施方案中，所述燈黑特征在于W下特征之一或組合:具有碳的無定型和/或次 晶形式，優(yōu)選碳的無定型形式；具有15-25mVg的肥T表面積；具有低結構，優(yōu)選約117ml/ 100g的鄰苯二甲酸二下醋化BP)吸收值;具有在60nm-200nm范圍內的初級顆粒;和當分散在 所生產的乙締基芳族聚合物中時具有約1WI1-6WI1的聚集體尺寸。在一個特別優(yōu)選的實施方 案中，所述絕熱劑是燈黑101。
[0086] 優(yōu)選地，在所述聚合過程中和/或在所述聚合之后添加發(fā)泡劑，更優(yōu)選戊燒，甚至 更優(yōu)選異戊燒和正戊燒的混合物，W形成可發(fā)泡的乙締基芳族聚合物。在一個優(yōu)選的實施 方案中，在步驟(iii)和/或步驟（iv)中添加所述發(fā)泡劑。已經驚訝地發(fā)現，特別可W與苯乙 締和/或一種或多種苯乙締衍生物同時在步驟(iii)中計量加入所述發(fā)泡劑。運提供了操作 W及工藝時間和控制方面的大的優(yōu)勢，同時沒有不利地影響工藝穩(wěn)定性。優(yōu)選地，W-定的 量添加所述發(fā)泡劑，使得所生產的可發(fā)泡的乙締基芳族聚合物包括OW上和最高7wt%，更 優(yōu)選%-6wt%，和甚至更優(yōu)選3wt%-4wt%的發(fā)泡劑，基于所述聚合物組合物的總重量 計。術語"可發(fā)泡的"或者"可起泡的"意味著起泡劑或者發(fā)泡劑存在在所述顆粒狀聚合物組 合物中。
[0087] 有利地，可W使用低量的發(fā)泡劑如戊燒，同時仍提供可發(fā)泡聚苯乙締的足夠的發(fā) 泡性能。在一個實施方案中，所述方法進一步包括所述可發(fā)泡的乙締基芳族聚合物的預發(fā) 泡。令人驚訝地，已發(fā)現，本發(fā)明的工藝步驟的組合可W提供具有45%或者更大的懸浮有機 相含量的聚合物懸浮液，其產生可發(fā)泡的聚合物，其中關鍵的預發(fā)泡性能和關鍵的發(fā)泡產 物性能能夠被調節(jié)和控制，尤其是代表了用于設計可發(fā)泡聚苯乙締加工性能的主要參數的 分子量和分子量分布。特別地，低含量的起泡/發(fā)泡劑是足夠的，因為可W因所述強放熱反 應的控制而生產足夠低分子量的聚苯乙締，同時在整個方法中保持所述懸浮液的有競爭力 的苯乙締/水比。優(yōu)選地，所生產的乙締基芳族聚合物具有50,000-500,000克/摩爾，優(yōu)選 100,000-300,000克/摩爾范圍內的平均分子量Mw,通過凝膠滲透色譜法測定。在一個優(yōu)選 的實施方案中，包括3-4wt%發(fā)泡劑的可發(fā)泡的乙締基芳族聚合物被生產，其中所述聚合物 可W被預發(fā)泡至20kg/m 3 W下。
[0088] 有利地，本發(fā)明提供了用于制備固體乙締基芳族聚合物顆粒的容易的和靈活的方 法，其中所述方法可W被容易地變化，使得絕熱劑可W被或者可W不被含在所述顆粒中和/ 或發(fā)泡劑可W被或者可W不被含在所述顆粒中。另外，任選向所述組合物中添加一種或者 多種阻燃劑，優(yōu)選還有阻燃劑協(xié)同劑，所述一種或者多種阻燃劑可W被W優(yōu)選0.5-10wt%， 更優(yōu)選約Iwt%的量使用，相對于整個組合物的總重量計。優(yōu)選地，所述阻燃劑是有機阻燃 劑，更優(yōu)選是漠化聚合物阻燃劑，例如選自Emerald系列的漠化聚合物阻燃劑。在一個特別 優(yōu)選的實施方案中，使用漠化聚合物Emerald 3000。合適的阻燃劑還可W選自下組：已知的 面化和非面阻燃物質，例如氯化和漠化防火劑或者阻燃劑，過氧化物，含憐化合物或者它們 的混合物，但不限于運些。實例包括但不限于漠化化合物，六漠環(huán)十二燒化BCD),憐酸醋化 合物如憐酸S苯基醋(TPP)，和其它如聚亞苯基氧/聚苯酸等。
[0089] 本發(fā)明方法使得能夠靈活地生產各種產物，其中所述產物輸出可W被容易地調節(jié) 至所希望的結果，例如白色PS，白色EPS，灰色PS和灰色EI^等。任選地，在聚合之前、其間和/ 或之后添加另外的添加劑，其中所述添加劑選自W下各項組成的組:共聚單體，廢聚苯乙 締，熱塑性聚合物，成核劑，偶聯劑，表面活性劑，親水劑，顏料，染料，抗結塊劑或者抗靜電 劑。所述方法因此給出改進的變化潛力，例如關于絕熱劑、引發(fā)劑、阻燃劑體系、添加劑、填 料等的存在、類型和量，具有滿足為實現改進的產物性能的將來需要的潛力。
[0090] 本發(fā)明提供了另外的益處，因為常規(guī)用在乙締基芳族聚合物顆粒的懸浮聚合和/ 或種子聚合的現有裝置可W被用于本發(fā)明的連續(xù)的原位組合的兩段方法。任選地，可W對 所述裝置進行調節(jié)W允許步驟（iii)中的計量加入。在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟 (ii i)中W保持殘余苯乙締在步驟(i i i)中的任何時間在約20 % W下的速度逐漸計量加入 苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物、引發(fā)劑和任選地起泡/發(fā)泡劑，并且任選地還在步 驟av)中。
[0091] 優(yōu)選地，在步驟(i)和/或（iii)中的所述至少一種引發(fā)劑包含非芳族引發(fā)劑，更優(yōu) 選Luperox型的引發(fā)劑，和最優(yōu)選1,1-二甲基丙基1-甲氧基環(huán)己基過氧化物。在一個優(yōu)選的 實施方案中，步驟(i)中提供的所述至少一種引發(fā)劑的量是在整個方法中提供的引發(fā)劑總 量的至多50%，更優(yōu)選至多45%，甚至更優(yōu)選至多40 %，和仍甚至更優(yōu)選至多35 %。已經驚 訝地發(fā)現，甚至當絕熱劑如燈黑被添加到所述懸浮液或者混合物中時，有效的和有效率的 聚合和穩(wěn)定的懸浮液是可得到的，盡管存在絕熱劑。優(yōu)選地，在步驟(i)中所述至少一種引 發(fā)劑被WO. 1-1.Owt%的量提供，相對于（i)中提供的所述苯乙締和/或一種或多種苯乙締 衍生物計，優(yōu)選是WO. 1-1.Owt%的量提供的1,1-二甲基丙基1-甲氧基環(huán)己基過氧化物，相 對于(i)中提供的所述苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物計。
[0092] 有利地，盡管在所述組合方法的第一段中所述懸浮液或者混合物中相當低量的苯 乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物，步驟(i)中提供的引發(fā)劑的相當高的初始加載量可W 導致甚至更快的轉化和快速的種子形成，同時產生相當低分子量的聚合物。還有，在絕熱材 料存在下，和令人驚訝地甚至當在所述懸浮液或者混合物中提供高量的絕熱材料時，可W 得到快速和有效的聚合，其中所述絕熱材料被有效地引入所述珠中，甚至在高的加載量下。 當所述絕熱材料被在步驟(i)中提供和按照步驟(ii)在懸浮聚合過程中引入到所述種子顆 粒中時，控制在隨后的種子聚合后的最終顆粒可W顯示不均勻的絕熱材料分布是可能的， 其中所述顆粒的忍部分與外面的殼部分相比具有更高的絕熱材料濃度，其中絕熱材料甚至 可W不存在或者基本上不存在在表面層中。其中所述絕熱材料不存在或者基本上不存在在 表面層中的實施方案可能是有利的，取決于所希望的應用，例如烙化能力、非故意釋放和塵 形成的避免等。
[0093] 在所述方法中，在聚合過程中維持足W使苯乙締聚合的溫度。優(yōu)選地，步驟(ii)和 在步驟(iii)中的聚合在85°C-130°C，更優(yōu)選90°C-115°C，甚至更優(yōu)選95°C-110°，和還甚至 更優(yōu)選100°C-109°C的溫度范圍內進行。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述懸浮聚合和所述隨 后的種子聚合都在高于所述乙締基芳族聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度進行。運樣，可W 得到進一步改進的放熱反應控制和更好的熱耗散/傳導率和改進的懸浮穩(wěn)定性。
[0094] 盡管在步驟(i)中的所述混合物（即分散體或者懸浮液）中提供的所述相當低的苯 乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物濃度，所述整個組合方法W及所述方法的第一和第二 段各自可W令人驚訝地快地進行，同時仍實現相容的和經濟上有吸引力的產物收率和產 率。令人驚訝地，所述整個組合的連續(xù)方法可W比使用通常高的苯乙締加載量的常規(guī)一步 懸浮聚合方法快。優(yōu)選地，步驟(ii)和在步驟(iii)中的聚合分別被進行至多4小時，更優(yōu)選 至多3.5小時，甚至更優(yōu)選至多3小時，還甚至更優(yōu)選至多2.5小時，和仍甚至更優(yōu)選至多2小 時。使用的引發(fā)劑的量和單體的逐漸計量加入和降低的溶脹可W導致工藝時間方面的改 進。
[00M]在本發(fā)明中用作原料的單體包括乙締基芳族單體如苯乙締，但是盡管苯乙締單體 是最優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明當然不限于苯乙締單體作為原料。因此，用于制備(共)聚合物 (即聚合物和/或共聚物）的單體可W選自乙締基單體，優(yōu)選選自下組:苯乙締或者苯乙締衍 生物，例如Cl-3烷基取代的苯乙締，面代苯乙締；（甲基)丙締酸或者（甲基)丙締酸醋，丙締酸 乙醋，丙締酸下醋，馬來酸和其醋，馬來酸酢，富馬酸和其醋，和丙締臘，但不限于運些。因 此，在本發(fā)明的另一方面，提供了一種方法，其中代替制備固體顆粒狀乙締基芳族聚合物組 合物，通過提供丙締酸單體和/或丙締酸醋單體和/或其一種或多種衍生物和按照本發(fā)明使 所述單體代替苯乙締和/或一種或多種苯乙締衍生物聚合，制備了固體顆粒狀丙締酸醋聚 合物組合物。顆粒狀丙締酸醋聚合物組合物可W提供例如透明性W及機械性能如耐破裂和 彈性W及戶外應用中的耐久性和耐候性方面的益處。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述 顆粒包含聚（甲基丙締酸甲醋KPMMA)和/或聚(丙締酸甲醋KPMA)，最優(yōu)選PMMA。特別優(yōu)選 地，PMMA是所述顆粒中包含的僅有的乙締基聚合物，所述顆粒任選進一步包含發(fā)泡劑W給 出可發(fā)泡的PMMA?？蒞優(yōu)選地和有利地包含絕熱劑。
[0096] 在(i)中提供的懸浮穩(wěn)定劑可W選自下組:水溶性有機聚合物，例如部分水解的聚 乙締醇或者聚乙締基化咯燒酬，或者選自下組:MgXa、Al的細無機鹽和粘±，有或者沒有另 夕F的表面活性劑。在另外包含表面活性劑的情況下，低于臨界膠束濃度，優(yōu)選顯著低于臨界 膠束濃度的濃度含有表面活性劑。優(yōu)選的無機鹽是與表面活性劑組合的焦憐酸儀。
[0097] 干的可發(fā)泡的苯乙締屬聚合物珠可W用化學品表面涂覆，典型地用抗結塊劑如硬 脂酸鋒和其它有機硬脂酸鹽表面涂覆，W使得能夠平滑地加工W生產具有顯著提高的保溫 性能的保溫板。
[0098] 除其它外，所述方法的優(yōu)勢在于維持懸浮穩(wěn)定性的能力W及控制和調節(jié)所述放熱 反應、分子量和分子量分布、珠尺寸和珠尺寸分布的能力。在引入絕熱劑的情況下，減少了 塵形成和暴露?？色@得的固體含量和工藝時間和因此生產率和生產能力是有利的，同時是 能量有效的并產生低量的等外顆粒，導致有利的生產成本。產生低V灰度和/或低戊燒EPS 的能力提供了進一步的環(huán)境益處。整個方法的有效性是基于第一段中所述規(guī)定的、W控制 的和有利的方式形成種子的懸浮聚合和后面的在同一方法中在同一反應器中的種子聚合 的有利的組合。而且，因為按照本發(fā)明可W在基本上控制的聚合方式下生產可發(fā)泡的苯乙 締屬聚合物珠，可W得到窄的珠尺寸分布，運與常規(guī)的一步懸浮聚合方法相比是重大的改 進。另一個優(yōu)勢在于，可W根據需要在寬范圍的、分別選擇的平均珠尺寸窗口生產窄珠尺寸 分布的可發(fā)泡的苯乙締屬聚合物珠，并且因此所述可發(fā)泡的苯乙締屬聚合物珠可用于所述 最終產物的寬應用領域。
[0099] 在另一方面，提供了用于生產膨脹的/發(fā)泡的聚合物產物的方法，該方法包括進行 本發(fā)明的用于制備固體顆粒狀乙締基芳族聚合物組合物的方法和膨脹或者發(fā)泡含有發(fā)泡 劑的珠的步驟?？蒞進行預發(fā)泡和塊模制，如本領域中常規(guī)的那樣。
[0100] 本發(fā)明的又一方面是本發(fā)明的方法用于生產選自下組的任何產物的用途:可發(fā)泡 的聚苯乙締(共）聚合物化PS)，可發(fā)泡的聚合物，抗靜電的聚合物，熱塑性聚合物，和選自 GPS，SBS，HIPS和SAN的苯乙締屬共聚物。
[0101] 實施例和對比實施例
[0102] 在下面通過實施例和對比實施例進一步舉例說明本發(fā)明，進一步證實懸浮穩(wěn)定性 和顆粒尺寸分布方面的重大改進(還參見表1W及圖2和3)。
[0103] 對比實施例1
[0104] 向攬拌著的反應器中加入206 Ig軟化水，8.29g焦憐酸四鋼，35. Og硫酸儀屯水合 物。添加41mg過硫酸鐘，1.85g聚乙締蠟，10.2?憐酸S巧和1.2?憐酸二鋼。添加包含1746g 苯乙締，5.54g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基環(huán)己基過氧化物(Xuperox V-10,得自Arkema), 18.45g漠化聚合物化merald 3000，得自化emtura)，9.23g過氧化二枯基和92g炭黑（燈黑 101，得自化ion Engineered化rbon GmbH)的單體溶液。將所述懸浮液加熱到109°C并在該 溫度保持95分鐘進行聚合。添加13 Ig組成為80 %正戊燒:20 %異戊燒并含有3.39g過氧2-乙 基己基碳酸叔下基醋(Luperox T肥C，得自Arkema)的戊燒，然后加熱到125°C。在達到125°C 溫度后突然增加到132°C(高放熱），并且所述懸浮液聚結。AT曲線被顯示在圖2中。（AT = 溫度(反應器介質)-溫度(冷卻/加熱?。?。顆粒分析被顯示在表1。
[0105] 對比實施例2
[0106] 向攬拌著的反應器中加入1608g軟化水，3.37g憐酸S巧和6.7mg過硫酸鐘。添加 1588g苯乙締，6.72g 75%-過氧化二苯甲酯，2.21g聚乙締蠟，5.89g六漠環(huán)十二燒和4.45g 過氧化二枯基。關閉所述反應器并用0.5己氮氣加壓和加熱至92°C。在92°C保持304分鐘后， 添加15g去離子水和5.Sg憐酸S巧的混合物。在92°C保持354分鐘后，將所述反應器冷卻到 室溫。A T曲線被顯示在圖2中。（A T =溫度(反應器介質)-溫度(冷卻/加熱?。?。顆粒分析 被顯示在表1和圖3中。
[0107] 實施例1
[0108] 向包含1976g軟化水的攬拌著的反應器中添加82mg過硫酸鐘，8.29g焦憐酸四鋼， 35. Og硫酸儀屯水合物，10.2?憐酸=巧，1.23g憐酸二鋼和1.85g聚乙締蠟。
[0109] 向所述反應器中投入包含615g苯乙締，2.15g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基環(huán)己基過 氧化物(Xuperox V-10,得自Arkema) ,18.45g漠化聚合物（血erald 3000,得自化emtura)， 9.23g過氧化二枯基和92.Og炭黑（燈黑 101，得自Orion Engineered Carbon GmbH)的第一 單體溶液。將所述懸浮液加熱到l〇9°C并在該溫度保持95分鐘。在繼續(xù)進行所述方法之前， 將所述懸浮液用溶解在4?水中的0.4?十二烷基苯橫酸鋼穩(wěn)定。
[0110] 隨后，用180分鐘投入包含1131g苯乙締，3.39g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基環(huán)己基 過氧化物化uperox V-10,得自Arkema)，和1.24g叔下基過氧2-乙基己基碳酸醋化uperox TBEC，得自Arkema)的單體溶液。在上述苯乙締/引發(fā)劑計量加入的最后30分鐘內，計量加入 131g戊燒(80%正戊燒/20%異戊燒）。然后將所述懸浮液加熱至125°C W降低殘余苯乙締單 體含量。AT曲線被顯示在圖2中。（AT =溫度(反應器介質)-溫度(冷卻/加熱?。?。顆粒分 析被顯示在表1和圖3中。
[01川實施例2
[0112] 向包含2047g軟化水的攬拌著的反應器中添加40mg過硫酸鐘，0.31g焦憐酸四鋼， 4.60g硫酸儀屯水合物，4.83g憐酸=巧，0.27g憐酸二鋼和0.6?聚乙締蠟。
[0113] 向所述反應器中投入包含615g苯乙締，2.15g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基環(huán)己基過 氧化物(Xuperox V-10,得自Arkema) ,18.45g漠化聚合物（血erald 3000,得自化emtura)， 9.23g過氧化二枯基和46.Og炭黑（燈黑 101，得自Orion Engineered Carbon GmbH)的第一 單體溶液。將所述懸浮液加熱到l〇9°C并在該溫度保持90分鐘。在繼續(xù)進行所述方法之前， 將所述懸浮液用〇.75g溶解的十二烷基苯橫酸鋼和5g憐酸=巧和50g水的混合物穩(wěn)定。 [0114] 隨后，用180分鐘投入包含1131g苯乙締，3.39g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基環(huán)己基 過氧化物化uperox V-10,得自Arkema)，和1.24g叔下基過氧2-乙基己基碳酸醋化uperox TBEC，得自Arkema)的單體溶液。在上述苯乙締/引發(fā)劑計量加入的最后30分鐘內，計量加入 131g戊燒(80%正戊燒/20%異戊燒）。將所述懸浮液加熱到125°C W降低殘余苯乙締單體含 量，并冷卻至室溫。A T曲線被顯示在圖2中。（A T =溫度（反應器介質）-溫度（冷卻/加熱 浴））。顆粒分析被顯示在表1和圖3中。
[011引實施例3
[0116] 向攬拌著的包含2047g軟化水的反應器中添加ISmg過硫酸鐘，0.14g焦憐酸四鋼， 〇.73g硫酸儀屯水合物，0.29g憐酸二鋼，6.61g憐酸=巧和0.6?聚乙締蠟。向所述反應器中 投入包含615g苯乙締，2.15g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基環(huán)己基過氧化物(Luperox V-10,得 自Arkema)，18.45g漠化聚合物化merald 3000，得自Qiemtura)和9.23g二枯基過氧化物的 第一單體溶液。將所述懸浮液加熱到109°C和在該溫度保持90分鐘，之后添加6.Og憐酸S 巧，15g去離子水和86mg十二烷基苯橫酸鋼。
[0117] 隨后，用180分鐘投入包含1131g苯乙締和3.39g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基環(huán)己基 過氧化物化叩erox V-IO，得自Arkema)、1.24g叔下基過氧2-乙基己基碳酸醋化叫erox TBEC，得自Arkema)的單體溶液。在上述苯乙締/引發(fā)劑計量加入的最后30分鐘內，計量加入 133g戊燒(80%正戊燒/20%異戊燒）。將所述懸浮液加熱到125°C W降低殘余苯乙締單體含 量。A T曲線被顯示在圖2中。（A T =溫度(反應器介質)-溫度(冷卻/加熱浴））。顆粒分析被 顯不在表1和圖3中。
[011引實施例4
[0119] 可W通過本發(fā)明的Combi方法制備具有顯著低的戊燒的、可W被預發(fā)泡至20g/L或 者W下的白色EPS/PS，其中使用在對比實施例2中使用的懸浮劑類型并且其中不添加炭黑/ 絕熱劑并且計量加入較低量的戊燒。
[0120] 在對比實施例2中不包括絕熱劑。所得到的顆粒/珠尺寸分布相當寬(參見表1)，在 較大尺寸端具有相當大比例的拖尾或者傾斜(參見圖3)。
[0121] 包括絕熱劑的對比實施例1的一步方法給出懸浮失敗，在所述懸浮液的聚結前具 有相當小的平均珠尺寸。
[0122] 令人驚訝地，盡管絕熱劑的存在，實施例1和實施例2給出改進的顆粒/珠尺寸分布 控制?？蒞得到具有對稱的珠尺寸分布的、大的平均顆粒尺寸(參見表1和圖3)。在絕熱劑存 在下的放熱巧制是有利的（參見圖2)。實施例3在不添加絕熱劑的情況下進行，其中在良好 控制的方法中得到具有有利的顆粒尺寸和尺寸分布的白色EPS(參見圖2和3)。
[0123] 使用標準DIN 66165-2(1987-04)中描述的篩分分析法測定平均顆粒尺寸和顆粒 尺寸分布。
[0124] 如通過所述實施例舉例說明和用所述對比實施例對照的，本發(fā)明提供了一種具有 顯著改進的懸浮穩(wěn)定性的可控的方法，運通過含有乙締基芳族單體的聚合物和任選地含有 阻燃劑和/或發(fā)泡劑的聚合物顆粒的顯著更窄的顆粒尺寸分布和尺寸控制(甚至當包括絕 熱劑時)證實。還有，本發(fā)明提供了用于生產低戊燒低密度EI^的方法。
[0125] 表1:來自對比實施例1和2和實施例1、2和3的實驗參數和結果
[0126]
[ni97l
[012引 A T =溫度(反應器)-溫度(冷卻/加熱浴），CV =通過(標準偏差)/(平均珠尺寸)* 100計算的偏離系數，D'=平均珠尺寸，1-步驟=用100%的總苯乙締開始，Combi =在步驟 (i+ii)中用<60%的總苯乙締開始和在步驟(iii)的種子聚合中聚合其余的>40%的苯乙締 (本發(fā)明方法）。
【主權項】
1. 用于制備固體顆粒狀乙烯基芳族聚合物組合物的方法，其中所述方法包括： (i) 提供包含苯乙烯和/或一種或多種苯乙烯衍生物、懸浮穩(wěn)定劑、至少一種引發(fā)劑和 任選地阻燃劑的水性混合物， 其中所述苯乙烯和/或一種或多種苯乙烯衍生物的含量小于40wt%，相對于（i)中提供 的所述混合物的總重量計， (ii) 通過懸浮聚合使（i)的苯乙烯和/或一種或多種苯乙烯衍生物聚合以形成種子， (iii) 在（ii)之后計量添加另外的苯乙烯和/或一種或多種苯乙烯衍生物和相同或者 不同的至少一種引發(fā)劑至所形成的水性懸浮液，并進一步通過種子聚合使苯乙烯和/或一 種或多種苯乙稀衍生物聚合以生產包含至少45wt %的懸浮有機相的水性懸浮液，相對于在 (i i i)結束時存在的懸浮液的總重量計。2. 權利要求1所述的方法，其中步驟（i)中提供的所述苯乙烯和/或一種或多種苯乙烯 衍生物的含量小于35wt%，相對于（i)中提供的所述混合物的總重量計，優(yōu)選小于30wt%， 更優(yōu)選在5和30wt%之間，甚至更優(yōu)選在10和30wt%之間，和最優(yōu)選在20和30wt%之間。3. 權利要求1或2所述的方法，其中步驟(i)中提供的苯乙烯和/或一種或多種苯乙烯衍 生物被在步驟(ii)中聚合至至少60wt%，優(yōu)選至少65wt%，更優(yōu)選至少70wt%，甚至更優(yōu)選 至少75wt%，和最優(yōu)選至少80wt%的轉化率。4. 權利要求1-3中任一項所述的方法，其中在步驟(ii)中，在整個方法中提供的總苯乙 烯和/或一種或多種苯乙烯衍生物的至多60%，優(yōu)選至多50%，更優(yōu)選至多45%，甚至更優(yōu) 選至多40%，和仍更優(yōu)選至多35%被聚合。5. 前述權利要求中任一項所述的方法，其中絕熱劑被添加到所述水性混合物中，優(yōu)選 在步驟（i)中被以1 _30wt %的量，優(yōu)選以5-20wt %的量添加，相對于（i)中提供的苯乙稀和/ 或一種或多種苯乙烯衍生物的量計。6. 前述權利要求中任一項所述的方法，其中在所述聚合過程中和/或在所述聚合之后 添加發(fā)泡劑以形成可發(fā)泡的乙烯基芳族聚合物，其中優(yōu)選以使得所生產的可發(fā)泡的乙烯基 芳族聚合物包括基于所述聚合物組合物的總重量計〇以上并且不超過7wt %，更優(yōu)選2wt %-6wt %，甚至更優(yōu)選3wt % -4wt %發(fā)泡劑的量添加所述發(fā)泡劑。7. 權利要求6所述的方法，其中所述發(fā)泡劑被與苯乙烯和/或一種或多種苯乙烯衍生物 同時在步驟(i i i)中計量加入。8. 權利要求5-7中任一項所述的方法，其中所述絕熱劑是燈黑，其中優(yōu)選地，所述燈黑 特征在于以下特征之一或它們的組合： (a) 具有碳的無定型和/或次晶形式； (b) 具有15-25m2/g的表面積； (c) 具有低結構，優(yōu)選約117ml/100g的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值； (d) 具有在60nm-200nm范圍內的初級顆粒； (e) 當分散在所生產的乙烯基芳族聚合物中時具有約1μηι-6μηι的聚集體尺寸。9. 前述權利要求中任一項所述的方法，其中在步驟（i)和/或（iii)中的所述至少一種 弓丨發(fā)劑包含非芳族引發(fā)劑，優(yōu)選Luperox型的引發(fā)劑，和最優(yōu)選1，1_二甲基丙基1-甲氧基環(huán) 己基過氧化物(LuperoxVIO)。10. 前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述阻燃劑是有機阻燃劑，優(yōu)選是溴化聚 合物阻燃劑。11. 前述權利要求中任一項所述的方法，其中所生產的乙烯基芳族聚合物具有50，000-500，000克/摩爾，優(yōu)選100，000-300，000克/摩爾的平均分子量M w，通過凝膠滲透色譜法測 定。12. 前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(ii)和在步驟(iii)中的聚合在高于 所述乙烯基芳族聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度進行。13. 前述權利要求中任一項所述的方法，其中在（iii)之后在另外的步驟（iv)中，進一 步進行苯乙烯和/或一種或多種苯乙烯衍生物的聚合，直到殘余苯乙烯和/或一種或多種苯 乙烯衍生物被消耗到預定的濃度。14. 前述權利要求中任一項所述的方法，其中代替制備固體顆粒狀乙烯基芳族聚合物 組合物，通過提供丙烯酸單體、丙烯酸酯單體和/或它們的一種或多種衍生物代替苯乙烯 和/或一種或多種苯乙烯衍生物并且使所提供的單體聚合來制備固體顆粒狀丙烯酸系聚合 物組合物。15. 用于生產膨脹的/發(fā)泡的聚合物產物的方法，該方法包括以下步驟： (a) 進行權利要求6-13中任一項所述的用于制備固體顆粒狀乙烯基芳族聚合物組合物 的方法，或者進行權利要求14所述的用于制備固體顆粒狀聚合物組合物的方法，和 (b) 膨脹或者發(fā)泡含有所述發(fā)泡劑的珠。16. 權利要求1-13中任一項所定義的方法用于生產選自可發(fā)泡的聚苯乙烯(共)聚合物 (EPS)，可發(fā)泡的聚合物，抗靜電的聚合物，熱塑性聚合物，和選自GPS、SBS、HIPS和SAN的苯 乙烯屬共聚物的任何產物的用途。
【文檔編號】C08K5/00GK105873961SQ201480071618
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月30日
【發(fā)明人】R·托格森, S·托格森, E·弗拉姆
【申請人】艾凡瑞斯公司