專利名稱：具有水性電解質(zhì)的光吸收和反射受控的柔性電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)射受控的含水的(aqueuse )柔性電化學(xué)電池。
技術(shù)背景美國(guó)專利第5 296 318號(hào)披露了一種包括復(fù)合電極并使用鋰作 為插入離子的可再充電電池。該電池l吏用不同的粉末，該4分末^皮力口 入膜狀的聚合物基質(zhì)。這種結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)。第一，這使得粉末 具有積4戒強(qiáng)度。第二，由電池的不同成分形成的膜可以與板斥冊(cè)形狀 的集電器一起層壓以便形成完全柔性的電池。通過(guò)該現(xiàn)有才支術(shù)開發(fā)的電池4吏用發(fā)u水的聚偏氟乙烯-六氟丙 烯(PVDF-HFP)共聚物類型的聚合物。因此，其^f吏用諸如碳酸二 甲酯、石灰酸丙烯酯、^碳酸乙烯酯或者乙腈的有才幾溶劑。這些電池不是發(fā)射受控的電池。其使用不促進(jìn)離子快速插入的 有機(jī)介質(zhì)。此外,文獻(xiàn) "Flexible electronic reflectance device based on tungsten oxide for infrared emissivity control", A. BESSIERE et al., Journal of Applied Physics, Vol. 91， N° 3， 2002年2月1日，才是出了 一種使用非水介質(zhì)的電化學(xué)電池在紅外線中具有可變發(fā)射率的裝 置。該裝置在紅外線中的透明性不是最優(yōu)化的。另外，切換時(shí)間長(zhǎng)
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提出了一種在含水介質(zhì)中工 作的柔性電化學(xué)電池。由于水的高離解常數(shù)的事實(shí)，水介質(zhì)的好處 在于由于更高的離子電導(dǎo)率而使得實(shí)現(xiàn)更快的離子交換。正如水的 其它優(yōu)點(diǎn)，可以提到的是它在紅外線中的透明性和環(huán)保(特性)。水系電池(cellule aqueuse )的形成涉及發(fā)現(xiàn)合適的聚合物以及4吏用 該聚合物。因此，可以使用這樣的電池用于制造在紅外線中具有可變發(fā)射 率Umissivi&)的裝置。對(duì)此，#4居本發(fā)明的電化學(xué)電池具有構(gòu)成 該電池的若干層的特定布置以便能夠觀察到提供離子進(jìn)入電活性 材料的光學(xué)性能。因此，本發(fā)明的目的是提供由薄膜(couche mince)構(gòu)成的電 化學(xué)電池，該薄膜具有隨施加的控制電壓變化的發(fā)射率，其特征在 于，所述電化學(xué)電池由以下疊合的分別緊密4妻觸的柔性元件形成-第一集電器，由導(dǎo)電材料制成，并用于連接到控制電壓的第 一電勢(shì)，-多孑U 十電才及，由PVDF-HFP、 PEO、可選的至少一種其它親 水聚合物、以及插入離子4諸存4匕合物(un compost r6servoir)或者 能夠吸收與插入離子互補(bǔ)的離子的化合物粉末的混合物形成，-多孔分離器(s印arateur,或稱"隔板"，"分離膜")，由 PVDF-HFP和PEO的混合物形成，-第二集電器，由導(dǎo)電材料制成，用于連接到控制電壓的第二 電勢(shì)，并能夠被離子穿過(guò)，-多孔導(dǎo)電層，由PVDF-HFP 、 PEO和導(dǎo)電材料粉末的混合物形成，-多孔活性層，由PVDF-HFP、 PEO和插入材料(mat6riau d， insertion ) 4分末的';昆合凈勿形成，對(duì)電極、分離器、導(dǎo)電層和活性層^皮水性電解質(zhì)(61ectrolyte aqueux )填充。第一和第二集電器可以是板柵。這些板柵可以是金屬材料的 (例如鋁、銅或鉛)以及優(yōu)選不氧化的，由ITO制成。它們可以是 不4秀鋼，有利i也覆蓋有石灰和PVDF-HFP共聚物的混合物。優(yōu)選地，在柔性元件中的PVDF-HFP和PEO的混合物包括按 重量計(jì)在80 %和50%之間的PVDF-HFP和在20 %和50%之間的 PEO。包含與4悉入離子互4卜的離子(ions compl6mentaires aux ions d，insertion)的離子儲(chǔ)存化合物可以選自HxW03、 HxW03.H20、 HxMo03,諸如聚苯胺(PANI)的聚合物或者活性炭，優(yōu)選覆蓋有 聚合物。插入離子是例如Na+、Mg^離子，其可以^皮插入到諸如W03.H20和W03的材并牛中。導(dǎo)電層的導(dǎo)電材料可以選自石墨碳和金屬。 水性電解質(zhì)尤其可以包含碌l酸。


通過(guò)閱讀以下參照附圖、以非限制性實(shí)例示出的描述，可以更 好地理解本發(fā)明，并且其它優(yōu)點(diǎn)和特定特4正將變得顯而易見，附圖 中圖1是示出用于形成根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的不同聚合物的混合物的重量增加曲線的曲線圖；圖2是示出對(duì)于用于形成才艮據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的共聚物， 作為石危酸濃度函凄t的導(dǎo)電率的曲線圖，圖3示出了用于構(gòu)成#4居本發(fā)明的電化學(xué)電池的不同復(fù)合膜 (film composite )的布置示意圖，圖4是示出在循環(huán)過(guò)程中電流和電荷的變化的示意圖，圖5是示出才艮據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的光學(xué)性能的曲線圖。
具體實(shí)施方式
如上所述的，PVDF-HFP共聚物是疏水的。然而，由于該共聚 物的顯著的機(jī)械性能，所以它是非常引人注意的。為了使該聚合物 能夠吸水，本發(fā)明提出了將一種親水聚合物加入到該聚合物中。提 出了一種非常親水的聚環(huán)氧乙烷(PEO)。本發(fā)明包括首先發(fā)現(xiàn)一種用于PVDF-HFP和PEO混合物的合 適的組合物，即這樣一種組合物，對(duì)于該組合物，混合物吸收大量 的水同時(shí)保持合適的機(jī)械強(qiáng)度。
圖1是示出隨吸收時(shí)間t (以分鐘表示)變化的PVDF-HFP和 PEO的不同'混合物的重量增加PM (以％表示)曲線的曲線圖。所 使用的PVDF-HFP共聚物包括12%摩爾的HFP。曲線1對(duì)應(yīng)于 PVDF-HFP共聚物(因此沒有PEO )。曲線2對(duì)應(yīng)于包括4要重量計(jì) 80%的PVDF-HFP和4要重量計(jì)20%的PEO的混合物。曲線3對(duì)應(yīng) 于包括按重量計(jì)60%的PVDF-HFP和按重量計(jì)40%的PEO的混合 物。曲線4只寸應(yīng)于包4舌按重量計(jì)50%的PVDF-HFP和按重量計(jì)50% 的PEO的;昆合對(duì)勿。鐘形曲線表明PEO溶解于水。PVDF-HFP確保機(jī)械強(qiáng)度。對(duì) PEO重量大于50%的組合物進(jìn)行了測(cè)試。其不具有足夠的機(jī)械強(qiáng) 度。然而，石圭石填充劑的加入應(yīng)該能夠4吏得進(jìn)一步4是高PEO的百分 比。使用硫酸溶液進(jìn)行了導(dǎo)電性測(cè)試。結(jié)果表明一旦結(jié)合了 30%的 PEO，則所獲得的導(dǎo)電率大于非水蓄電池的導(dǎo)電率，即為1.61 x 10—4 S.cm"。由此簡(jiǎn)單地獲得了性能非常好的電解質(zhì)。由PVDF-HFP和PEO的混合物構(gòu)成的膜可以用實(shí)驗(yàn)室材料制 成。對(duì)于PEO重量為50%的膜，將1克的PEO加入到制丸器中并 且分散在1.5mL的醚中，然后加入乙腈直到燒瓶的一半(半中腰)。 然后搖晃已塞上瓶塞的燒瓶直到PEO被很好地溶解。然后，加入l 克含12%摩爾HFP的PVDF-HFP, 2克用作增塑劑的鄰苯二甲酸二 丁酯(DBP)和丙酮。然后將溶液在大約2000rpm的速度下混合15 分鐘，然后通過(guò)刮刀將、溶液在3皮璃寺反上涂開以控制沉積厚度。在蒸 發(fā)溶劑后，獲得寬5cm、長(zhǎng)約1.2m的帶狀的膜。圖2是示出對(duì)于不同濃度的H2S04和對(duì)于在PVDF-HFP和PEO 的混合物中不同濃度(按重量計(jì))的PEO的導(dǎo)電率的曲線圖。曲線5畫出的是對(duì)于1M的H2S04的濃度。曲線6畫出的是對(duì)于O.IM的 恥04的濃度。包含活性材沖牛的PVDF-HFP和PEO混合物的塑性膜可以以相 同的方式形成，但是在制造后期要加入粉末形狀的活性材料。所使 用的活性材料/聚合物的比率為3.66 (重量比)。也可以使用更多量 的活性材料。圖3是用于獲得在可見光和紅外光中工作的電活性裝置的不同 的活性材料-聚合物復(fù)合膜的布置示意圖。圖3的電池包括疊合的集電器11、對(duì)電4及12、分離器13、集 電器14、基于石墨的膜15和活性材料膜16。將這些膜11至16組 裝起來(lái)以《更制成"光電池"。集電器11和14是以不銹鋼制成的4反 柵(板柵網(wǎng)眼的大小約0.5mm)。為了使這些板柵對(duì)電解質(zhì)不太壽文 感，可以用碳和PVDF-HFP (含有12 %摩爾的HFP )的混合物來(lái)覆 蓋這些板柵。該疏水混合物能夠改善循環(huán)(cyclage )中集電器的強(qiáng) 度(la tenue )。對(duì)電極可以包含在酸介質(zhì)中穩(wěn)定的插入材料或者活性炭。對(duì)電 極12可以由在包括按重量計(jì)60。/。的PVDF-HFP (具有12%摩爾的 HFP)和按重量計(jì)40 %的PEO的〉昆合物中的HxW03.H20 (0<x< 0.35 )構(gòu)成。分離器13可以由包4舌按重量計(jì)50 %的PVDF-HFP (具有12 % 摩爾的HFP )和4姿重量計(jì)50%的PEO的混合物構(gòu)成。膜15包含在包括按重量計(jì)50%的PVDF-HFP (具有12%的摩 爾HFP )和按重量計(jì)50 %的PEO的混合物中的碳(按重量計(jì)在30 和60%之間)。該膜可以確4呆電荷在活性材沖+膜16上更好地分布。
活性材泮+月莫16包含在4安重量計(jì)60 %的PVDF-HFP (具有12 % 摩爾的HFP )和按重量計(jì)40 %的PEO的混合物中的 一水合氧化鴒 W03.H20。材料W03.H20可以用在酸介質(zhì)中穩(wěn)定的并且能夠插入 (intercaler)質(zhì)子的任何其它種類替換。通過(guò)去除用于形成膜的DBP而使以PVDF-HFP和PEO的混合 物制成的膜(對(duì)電極12、分離器13、導(dǎo)電層15和活性層16)多孑L。 通過(guò)將組裝的電池》丈置在醚中可以實(shí)現(xiàn)該去除。然后，可以通過(guò)將 包括多孔膜的電池浸在容納水性電解質(zhì)的容器中來(lái)給該電池填充 該電解質(zhì)?；钚詫?6的厚度可以是9pm。分離器13的厚度可以在10pm 和IOO拜之間。圖4示出對(duì)于以上所述的并且在50mV/s的電化學(xué)電池的不同 曲線。該Y直50mV/s表示電池的循環(huán)速度(vitesse de cyclage )，即由 使用者固定的電勢(shì)變化速度。左縱軸表示強(qiáng)度I。右縱軸表示在對(duì) 電才及12中的化合物HxW03*H20的系數(shù)x。橫軸表示工作電極的電 勢(shì)Ewe(以伏特表示)。圖4表明存在離子插入，因此該系統(tǒng)從電 化學(xué)角度來(lái)看是工作的。圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的光學(xué)性能的曲線圖。該 曲線圖示出隨波長(zhǎng)入變化的電池反射(以％表示)。曲線21對(duì)應(yīng)于 離子4諸存化合物HxW03*H20。曲線22對(duì)應(yīng)于離子4諸存化合物 W03.H20。曲線22對(duì)應(yīng)于插入前的活性層16 (W03'H20),而曲線 21只于應(yīng)于4翁入后的活性層16 (HxW03.H20)。該圖表明電池在紅外 線中存在反射調(diào)節(jié)(modulation,調(diào)制)。該圖還表明由于使用水作 為溶劑所以在紅外線中不存在吸收帶。
權(quán)利要求
1.發(fā)射率隨施加的控制電壓變化的薄膜電化學(xué)電池，其特征在于，所述電池由以下疊合的并且分別緊密接觸的柔性元件形成第一集電器(11)，由導(dǎo)電材料制成，并且用于連接到所述控制電壓的第一電勢(shì)，-多孔對(duì)電極(12)，由PVDF-HFP、PEO、可選的至少一種其它親水聚合物、以及包含與插入離子互補(bǔ)的離子的化合物粉末的混合物形成，-多孔分離器(13)，由PVDF-HFP和PEO的混合物形成，-第二集電器(14)，由導(dǎo)電材料制成，用于連接到所述控制電壓的第二電勢(shì)，并且能夠被離子穿過(guò)，-多孔導(dǎo)電層(15)，由PVDF-HFP、PEO和導(dǎo)電材料粉末的混合物形成，-多孔活性層(16)，由PVDF-HFP、PEO和插入材料粉末的混合物形成，所述對(duì)電極(12)、所述分離器(13)、所述導(dǎo)電層(15)和所述活性層(16)被水性電解質(zhì)填充。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述第一集 電器(11 )是板柵。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述第二集 電器(14)是板柵。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述板 才冊(cè)由不4秀鋼制成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述板柵被 覆蓋有^灰和PVDF-HFP共聚物的混合物。
6. 才艮據(jù)4又利要求1至5中^f壬一項(xiàng)所述的電化學(xué)電池，其特征在于， 在所述柔性元件中PVDF-HFP和PEO的混合物包括按重量計(jì) 在80 %和50%之間的PVDF-HFP和在20 %和50%之間的 PEO。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電池，其特征在于， 包含與所述插入離子互補(bǔ)的離子的所述離子儲(chǔ)存化合物選自 HxW03、 HxW03H20、 HxMo03、聚合物和活性炭。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電池，其特征在于， 所述插入離子是選自W03'H20和W03的材料中的離子。
9. 才艮據(jù)外又利要求l至8中4壬一項(xiàng)所述的電化學(xué)電池，其特4￡在于， 所述導(dǎo)電層的導(dǎo)電材料選自石墨碳和金屬。
10. 才艮據(jù)前述4又利要求中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電池，其特征在于， 所述水性電解質(zhì)包招「石危酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有水性電解質(zhì)的薄膜電化學(xué)電池，具有基于施加的控制電壓在紅外線中變化的發(fā)射率(吸收和反射)。該電池由以下疊合的并且分別緊密接觸的柔性元件形成第一集電器(11)，由導(dǎo)電材料制成，用于連接到所述控制電壓的第一電勢(shì)；多孔對(duì)電極(12)，由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(已知縮寫為PVDF-HFP)、聚環(huán)氧乙烷(已知縮寫為PEO)以及包含插入材料的互補(bǔ)離子的化合物粉末的混合物形成；多孔分離器(13)，由PVDF-HFP和PEO的混合物形成；第二集電器(14)，由導(dǎo)電材料制成，用于連接到所述控制電壓的第二電勢(shì)，并能夠被離子穿過(guò)；多孔導(dǎo)電層(15)，由PVDF-HFP、PEO和導(dǎo)電材料粉末的混合物形成；多孔活性層(16)，由PVDF-HFP、PEO和插入材料粉末的混合物形成。由于水的高離解常數(shù)導(dǎo)致更大的離子電導(dǎo)率，因此水介質(zhì)允許更快的離子交換。正如水的其他優(yōu)點(diǎn)，可以提到它在紅外線中的透明性以及環(huán)保特性。發(fā)現(xiàn)合適的聚合物和使用該聚合物對(duì)于制成水系電池是必需的。
文檔編號(hào)B64G1/50GK101128772SQ200580043876
公開日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者利昂內(nèi)爾·貝呂茲, 瓦萊麗·盧卡, 讓-瑪麗·塔拉斯孔, 馬蒂厄·莫爾克雷特 申請(qǐng)人:歐洲航空防務(wù)航天公司(法國(guó))