專利名稱：一種可見光下高活性光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見光下高活性光催化材料及其制備方法，屬于可見光降解水中有機(jī)污染物的催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)進(jìn)程的發(fā)展，人們的生存條件發(fā)生了翻天覆地的變化，生活水平大幅度提高，但與此同時也給人們賴以生存的環(huán)境帶來了破壞性的影響。毎年，大量染料、激素、殘余農(nóng)藥等富含苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌、致畸、致突變物質(zhì)的廢水不斷地排入江河湖海，不僅給我們?nèi)祟惖慕】祹砹藰O大的威脅，也給其他生物的生存帶來了極大的影響。激素類物質(zhì)，例如雙酚A，在樹脂和塑料生產(chǎn)的排放污水中廣泛被發(fā)現(xiàn)。由于它對生物的破壞性，激素類物質(zhì)很難被傳統(tǒng)生物水處理工藝去除，因此激素類物質(zhì)也廣泛存在于自來水與處理 后的污水中。如何去除エ業(yè)廢水中含激素類物質(zhì)的有毒物質(zhì)已成為人們關(guān)注的焦點。半導(dǎo)體光催化材料TiO2因其高化學(xué)穩(wěn)定性、價廉易得、無毒、催化效率高等優(yōu)點，被廣泛地用來處理上述エ業(yè)廢水中。但是，由于TiO2的帶隙較寬(Eg=3. 2 4. 5eV)，只可利用紫外光(入<387nm)作為激發(fā)源，而太陽光中僅含3% 5%的紫外光，因此，TiO2在太陽光下直接利用的效率非常低。為了在降解過程中更加有效地利用太陽能，人們對催化劑進(jìn)行了大量的改善研究工作，如采用金屬離子鐵摻雜TiO2，有人利用溶劑熱法獲得光催化材料Fe/Ti02。Fe/Ti02中形成的Fe-O-Ti鏈可以減緩光生電子和空穴的復(fù)合效應(yīng)，提高了光生電子和空穴的分離率，從而提高了 TiO2的光催化活性。但是，F(xiàn)eAiO2不具備將可見光轉(zhuǎn)換為紫外光的功能，依然只能利用太陽光中的紫外光，所以對太陽光的利用率不高。采用稀土金屬摻雜可以提升TiO2對可見光的利用率，有人通過采用鉺摻雜TiO2獲得的光催化材料Er/Ti02。Er/Ti02中形成的Er-O-Ti鏈具有將可見光轉(zhuǎn)換為紫外光的功能，提升了 TiO2在可見光區(qū)的催化效果。但是通過單一元素?fù)诫sTiO2所獲得的催化材料，其在可見光區(qū)的催化活性沒有顯著提升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，利用溶劑熱法，通過結(jié)合三種修飾改性材料，即碳(光敏化劑傳導(dǎo)電子)、鐵(降低能帶間隙)、鉺(將可見光上轉(zhuǎn)化為紫外光)，獲得了ー種在可見光照射下具有高催化活性的光催化材料。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的利用溶劑熱法(在反應(yīng)過程中，把一種或幾種前驅(qū)物溶解在溶劑中，在液相或者超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物緩慢生成)，在TiO2凝膠形成過程中摻入三種物質(zhì)，即碳(光敏化劑傳導(dǎo)電子)、鐵(降低能帶間隙)、鉺(將可見光上轉(zhuǎn)化為紫外光)，進(jìn)而使TiO2在可見光下激發(fā)，以此來達(dá)到利用可見光降解有機(jī)污染物的目的。
這種在可見光下具備高活性的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性光催化材料Fe/Er/C-Ti02，其成分包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 89T3. 3%鐵，和0. 99T3. 8%鉺以及4. 99^8. 1%碳，余量為TiO2,總量等于
100% oFe/Er/C-Ti02光催化材料的制備方法包括以下順序和步驟A、將市售的(純度彡98%)鈦酸正丁酯(Ti (OC4H9)4)溶液以100滴/分鐘的速度滴加到市售(純度>99%)的異丙醇(C3H7OH)溶液中，控制兩者的體積比依次為1:8 10，邊滴加邊攪拌，滴加完成后在室溫下將混合溶液持續(xù)攪拌30分鐘，制得的溶液為無定型TiO2溶膠，量取95. (Tl 12. OmL的無定型TiO2溶膠作為A溶液；B、將H20、市售(純度彡99%)的異丙醇(C3H7OH)與市售(濃度70%)的濃硝酸三種液體依次按照體積比為3:3:1混合均勻得到混合液，隨后將市售的エ業(yè)級的
0.1615 0. 4845g 硝酸鐵(Fe (NO3) 3 9H20)及 0. 0705 0. 2836g 硝酸鉺(Er (NO3) 3 5H20)加入到7. (T8. OmL上述混合液中，在室溫下用功率15瓦的超聲儀超聲處理5分鐘，制得的溶液為摻雜物混合液，簡稱為B溶液；C、將B溶液以100滴/分鐘的速度滴加到A溶液中，在室溫下磁力攪拌處理60分鐘，得到摻雜硝酸鐵和硝酸鉺的TiO2溶膠，隨后將摻雜硝酸鐵和硝酸鉺的TiO2溶膠轉(zhuǎn)移入125mL聚四氟こ烯高壓爸中；D、將高壓釜放入烘箱中，120°C熱處理4小吋，隨后取出并冷卻至室溫，得到Fe/Er/C-Ti02 懸濁液；E、將反應(yīng)釜中的Fe/Er/C-Ti02懸濁液轉(zhuǎn)入離心管中，然后放入高速離心機(jī)中，10000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，得到Fe/Er/C-Ti02固體；F、取出Fe/Er/C-Ti02固體，在80 85°C下干燥24小時，得到顆粒，將顆粒研磨，過50目篩，然后在45(T600°C馬弗爐中熱處理240分鐘，得到可見光下高活性的光催化材料；該光催化材料焙燒溫度為450 600で。本發(fā)明具有以下優(yōu)點I、由于本發(fā)明選擇將多種物質(zhì)，即碳、鐵、鉺，同時摻雜到TiO2中，集成了四種材料的催化功能，因此得到的光催化材料不但具有C-O鏈的光敏化功能，而且兼具Fe-O-Ti鏈提高光生電子和空穴的分離率的功能和Er-O-Ti鏈將可見光轉(zhuǎn)換為紫外光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光功能，對太陽光中的紫外光和其他可見光均能充分利用。2、由于本發(fā)明的光催化材料在可見光照射下具有高效催化降解水中有機(jī)污染物活性，將TiO2的光響應(yīng)范圍由紫外光區(qū)擴(kuò)寬至可見-紫外光區(qū)，提高了催化材料對太陽光能的利用效率，180分鐘內(nèi)，雙酚A濃度從10. Omg/L下降到0. llmg/L,降解率達(dá)98%。3、本發(fā)明采用溶劑熱法合成出的光催化材料，可重復(fù)循環(huán)使用，使用10次以后，催化效果不變，具有高穩(wěn)定性。4、用本發(fā)明的方法制備光催化材料，所需原材料易得，均為市售材料，所以エ藝簡單，成本低廉。


圖I為本發(fā)明的光催化材料的制備エ藝流程2為本發(fā)明實施例f3得到的光催化材料的X射線衍射(XRD)圖譜
圖3為用本發(fā)明的光催化材料降解雙酚A實驗效果曲線圖
具體實施例方式實施例Ia、將10. OmL市售的(純度彡98%)鈦酸正丁酯(Ti (OC4H9) 4)溶液以100滴/分鐘的速度滴加到85. OmL市售(純度>99%)的異丙醇(C3H7OH)溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完成后在室溫下將混合溶液持續(xù)攪拌30分鐘，制得的溶液為無定型TiO2溶膠，簡稱為A溶液；b、將H20、市售(純度彡99%)的異丙醇(C3H7OH)與市售(濃度70%)的濃硝酸三種液體按照體積比為3:3:1混合，量取7. OmL上述混合液，隨后將0. 1615g硝酸鐵 (Fe (NO3) 3 9H20)及0. 2127g硝酸鉺(Er (NO3) 3 5H20)加入到7. OmL上述混合液中，在室溫下用功率15瓦的超聲儀超聲處理5分鐘，制得摻雜物混合液，稱為B溶液；C、將B溶液以100滴/分鐘的速度滴加到A溶液中，在室溫下磁力攪拌處理60分鐘，得到摻雜硝酸鐵和硝酸鉺的TiO2溶膠，隨后將摻雜硝酸鐵和硝酸鉺的TiO2溶膠轉(zhuǎn)移入125mL聚四氟こ烯高壓爸中；d、將高壓釜放入120°C烘箱中熱處理4小時，隨后取出并冷卻至室溫，得到Fe/Er/C-TiO2懸濁液；e、將反應(yīng)釜中的懸濁液轉(zhuǎn)入離心管中，然后放入高速離心機(jī)中，10000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，得到Fe/Er/C-Ti02固體；f、取出Fe/Er/C-Ti02固體，在80°C下干燥24小時，得到顆粒，將顆粒研磨，過50目篩，并在450°C馬弗爐中熱處理240分鐘，得到光催化材料。經(jīng)能量色散X射線光譜(EDX)分析計算，制得的光催化材料中Fe、Er、C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0. 823%,2. 91%,5. 02%，符合設(shè)定比例；經(jīng)乂射線衍射(XRD)圖譜分析，如圖2可知，制得的光催化材料在2 0 =10° 80°的掃描范圍內(nèi)出現(xiàn)顯著的銳鈦礦的特征峰，制得的光催化材料的晶體構(gòu)型均為光催化性能較高的銳鈦礦型；g、取0. 2g上述光催化材料投入200mL濃度為10. Omg/L的雙酚A溶液中，先在無光條件下持續(xù)攪拌I小時，光催化材料達(dá)到吸附解吸平衡，此時測得雙酚A濃度變?yōu)?. 45mg/L，隨后打開15W白色LED燈；結(jié)果如圖3所示，180分鐘內(nèi)，雙酚A濃度下降到0. llmg/L,降解率達(dá)98%。實施例2a、將12. OmL市售的(純度彡98%)鈦酸正丁酯(Ti (OC4H9)4)溶液以100滴/分鐘的速度滴加到100. OmL市售(純度> 99%)的異丙醇(C3H7OH)溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完成后在室溫下將混合溶液持續(xù)攪拌30分鐘，制得的溶液為無定型TiO2溶膠，簡稱為A溶液；b、將H20、市售(純度彡99%)的異丙醇(C3H7OH)與市售(濃度70%)的濃硝酸三種液體按照體積比為3:3:1混合，隨后將0. 1615g硝酸鐵(Fe (NO3)3 9H20)及0. 0705g硝酸鉺(Er(NO3)3 5H20)加入到8. OmL上述混合液中，在室溫下用功率15瓦的超聲儀超聲處理5分鐘，制得的溶液為摻雜物混合液，簡稱為B溶液；C、將B溶液以100滴/分鐘的速度滴加到A溶液中，在室溫下磁力攪拌處理60分鐘，得到摻雜硝酸鐵硝酸鉺的TiO2溶膠，隨后將摻雜硝酸鐵硝酸鉺TiO2溶膠轉(zhuǎn)移入125mL聚四氟こ烯高壓釜中；d、將高壓釜放入120°C烘箱中熱處理4小時，隨后取出并冷卻至室溫，得到Fe/Er/C-TiO2懸濁液；e、將反應(yīng)釜中的懸濁液轉(zhuǎn)入離心管中，然后放入高速離心機(jī)中，10000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，得到Fe/Er/C-Ti02固體；f、取出Fe/Er/C-Ti02固體，在80°C下干燥24小時，得到顆粒，將顆粒研磨，過50目篩，并在450°C馬弗爐中熱處理240分鐘，得到光催化材料；經(jīng)能量色散X射線光譜(EDX)分析計算，制得的光催化材料中Fe、Er、C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0. 816%、0. 966%,6. 21%，符合設(shè)定比例；經(jīng)乂射線衍射(XRD)圖譜分析，如圖2可知，制得的光催化材料在2 0 =10° 80°的掃描范圍內(nèi)出現(xiàn)顯著的銳鈦礦的特征峰，制得的光催化材料的晶體構(gòu)型均為光催化性能較高的銳鈦礦型； g、取0. 2g上述光催化材料投入200mL濃度為10mg/L的雙酚A溶液中，先在無光條件下持續(xù)攪拌I小時，光催化材料達(dá)到吸附解吸平衡，此時測得雙酚A濃度變?yōu)?. 58mg/L，隨后打開15W白色LED燈；結(jié)果如圖3所示，180分鐘內(nèi)，雙酚A濃度下降到0. 33mg/L,降解率達(dá)94%。實施例3a、將10. OmL市售的(純度彡98%)鈦酸正丁酯(Ti (OC4H9)4)溶液以100滴/分鐘的速度滴加到100. OmL市售(純度> 99%)的異丙醇(C3H7OH)溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完成后在室溫下將混合溶液持續(xù)攪拌30分鐘，制得的溶液為無定型TiO2溶膠，簡稱為A溶液；b、將H20、市售(純度彡99%)的異丙醇(C3H7OH)與市售(濃度70%)的濃硝酸三種液體按照體積比為3:3:1混合，隨后將0. 1615g硝酸鐵(Fe(NO3)3 9H20)及0. 2127g硝酸鉺(Er(NO3)3 5H20)加入到7. OmL上述混合液中，在室溫下用功率15瓦的超聲儀超聲處理5分鐘，制得的溶液為摻雜物混合液，簡稱為B溶液；C、將B溶液以100滴/分鐘的速度滴加到A溶液中，在室溫下磁力攪拌處理60分鐘，得到摻雜硝酸鐵硝酸鉺的TiO2溶膠，隨后將摻雜硝酸鐵硝酸鉺TiO2溶膠轉(zhuǎn)移入125mL聚四氟こ烯高壓釜中；d、將高壓釜放入120°C烘箱中熱處理4小時，隨后取出并冷卻至室溫，得到Fe/Er/C-TiO2懸濁液；e、將反應(yīng)釜中的懸濁液轉(zhuǎn)入離心管中，然后放入高速離心機(jī)中，10000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，得到Fe/Er/C-Ti02固體；f、取出Fe/Er/C-Ti02固體，在85°C下干燥24小時，得到顆粒，將顆粒研磨，過50目篩，并在550°C馬弗爐中熱處理240分鐘，得到光催化材料；經(jīng)能量色散X射線光譜(EDX)分析計算，制得的光催化材料中Fe、Er、C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0. 804%,2. 84%,8. 03%，符合設(shè)定比例；經(jīng)乂射線衍射(XRD)圖譜分析，如圖2可知，制得的光催化材料在2 0 =10° 80°的掃描范圍內(nèi)出現(xiàn)顯著的銳鈦礦的特征峰，制得的光催化材料的晶體構(gòu)型均為光催化性能較高的銳鈦礦型；g、取0. 2g上述光催化材料投入200mL濃度為10. Omg/L的雙酚A溶液中，先在無光條件下持續(xù)攪拌I小時，光催化材料達(dá)到吸附解吸平衡，此時測得雙酚A濃度變?yōu)?. 17mg/L，隨后打開15W白色LED燈；結(jié)果如圖3所示，180分鐘內(nèi)，雙酚A濃度下降到0. 70mg/L,降解率達(dá)87%。
權(quán)利要求
1.一種可見光下高活性光催化材料，其特征在于，該材料的成分包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8% 3. 3%鐵，和0. 9% 3. 8%鉺以及4. 9% 8. 1%碳，余量為TiO2,總量等于100%。
2.—種權(quán)利要求I所述的ー種可見光下高活性光催化材料的制備方法，其特征在干，包括以下步驟 A、按體積比量取鈦酸正丁酯異丙醇=1:8 10，然后以100滴/分鐘的速度將鈦酸正丁酯滴加到異丙醇中，邊滴加邊攪拌，滴加完成后在室溫下將混合溶液持續(xù)攪拌30分鐘，制得無定型TiO2溶膠；量取95 112mL無定型TiO2溶膠，作為A溶液； B、按體積比量取H2O:異丙醇濃硝酸=3:3:1，再將三種液體混勻得到混合液，量取7.0 8. OmL混合液，隨后將0. 1615 0. 4845g硝酸鐵及0. 0705、. 2836g硝酸鉺加入到量取的混合液中，在室溫下用功率15瓦的超聲儀超聲處理5分鐘，制得摻雜物混合液，簡稱為B溶液； 上述鈦酸正丁酯為市售的純度彡98%的Ti (OC4H9)4溶液； 上述異丙醇為市售純度> 99%的C3H7OH溶液； 上述硝酸鐵為市售的エ業(yè)級Fe(NO3)3 9H20 ； 上述硝酸鉺為市售的エ業(yè)級Er(NO3)3 5H20 ； C、將B溶液以100滴/分鐘的速度滴加到A溶液中，在室溫下磁力攪拌處理60分鐘，得到摻雜硝酸鐵和硝酸鉺的TiO2溶膠，將其轉(zhuǎn)移入125mL聚四氟こ烯高壓釜中； D、將高壓釜放入烘箱中，12(TC熱處理4小時，隨后取出并冷卻至室溫，得到Fe/Er/C-TiO2懸濁液； E、將反應(yīng)釜中的Fe/Er/C-Ti02懸濁液轉(zhuǎn)入離心管中，然后放入高速離心機(jī)中，10000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，得到Fe/Er/C-Ti02固體； F、取出Fe/Er/C-Ti02固體，在80 85°C下干燥24小時，得到顆粒，將顆粒研磨，過50目篩，然后在馬弗爐中45(T600°C熱處理240分鐘，得到焙燒溫度為45(T600°C的可見光下高活性光催化材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可見光下高活性光催化材料及其制備方法，包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%~3.3%鐵，0.9%~3.8%鉺，4.9%~8.1%碳，余量為TiO2，總量等于100%。先將鈦酸正丁酯滴加到異丙醇中，得到無定型TiO2溶膠；再將H2O，異丙醇，濃硝酸混合后將硝酸鐵及硝酸鉺加入，制得摻雜物混合液，并將摻雜物混合液滴加到無定型TiO2溶膠中，得到摻雜硝酸鐵和硝酸鉺的TiO2溶膠；接著將其放入120℃烘箱中，熱處理4小時后取出冷卻至室溫，得到Fe/Er/C-TiO2懸濁液；離心，得到Fe/Er/C-TiO2固體；80~85℃下干燥，再研磨過50目篩，并在馬弗爐中450~600℃熱處理240分鐘，得到可見光下高活性的光催化材料。本發(fā)明成本低廉，所得到的光催化材料在可見光下有良好的光催化效果，穩(wěn)定性高，能有效降解水中有機(jī)污染物。
文檔編號C02F1/30GK102784649SQ20121024824
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者侯典訓(xùn), 馮亮, 葉標(biāo) 申請人:侯典訓(xùn), 馮亮, 葉標(biāo)