一種應(yīng)用于非均相電芬頓體系的go/pedot:pss改性的石墨氈電極的制備及應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于非均相電芬頓體系的氧化石墨烯GO/聚3,4?乙烯二氧噻吩PEDOT：聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉PSS改性的石墨氈電極的制備及應(yīng)用，本發(fā)明將經(jīng)過(guò)除油去污的石墨氈材料作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，氧化石墨烯懸浮液、3,4?乙烯二氧噻吩和聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉混合液作為電解液，采用循環(huán)伏安電聚合方法制備改性的石墨氈電極。本發(fā)明改性的石墨氈電極應(yīng)用于非均相電芬頓體系能顯著提高陰極導(dǎo)電性能和氧化還原產(chǎn)生H2O2反應(yīng)催化活性，可以有效地提升對(duì)陽(yáng)離子染料廢水的降解去除能力；本發(fā)明改性電極改性過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，使用壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性強(qiáng)，具有很好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種應(yīng)用于非均相電芬頓體系的GO/PEDOT: PSS改性的石墨氈電極的制備及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于非均相電芬頓體系陰極材料的改性領(lǐng)域，具體涉及一種GO/PEDOT: PSS改性的石墨氈電極的制備及應(yīng)用，適用于含陽(yáng)離子染料廢水的降解處理。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)是陽(yáng)離子染料的生產(chǎn)大國(guó)，陽(yáng)離子染料是腈綸類(lèi)的專(zhuān)用染料，隨著可染型腈綸制造技術(shù)的不斷完善，陽(yáng)離子染料的應(yīng)用推廣也不斷擴(kuò)大。陽(yáng)離子染料的水溶性很強(qiáng)、分子量較小，與水分子結(jié)合能力強(qiáng)，其生產(chǎn)廢水不僅成分復(fù)雜，COD濃度、含鹽量高，pH低，而且色度高達(dá)幾萬(wàn)倍至幾十萬(wàn)倍，可生化性差。目前陽(yáng)離子染料廢水處理技術(shù)主要包括吸附法、膜分離法、化學(xué)混凝法和氧化法。
[0003]高級(jí)氧化中的電芬頓技術(shù)是一種新型的電化學(xué)氧化技術(shù)。其中的非均相電芬頓法主要是將鐵鹽通過(guò)一定的方式，固定在合適的載體上，再通過(guò)烘干培燒等方法，制備出多相鐵催化劑。將此催化劑加入到電化學(xué)體系中，可以與陰極生成的H202反應(yīng)生成.0Η，從而將有機(jī)污染物降解為無(wú)毒或小分子物質(zhì)。非均相電芬頓法相比于其他傳統(tǒng)處理技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、不存在二次污染、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用與多種廢水的處理。ZhangC (Electrochimica Acta 160 (2015) 254-262)和Olalla Iglesias (ElectrochimicaActa 169 (2015) 134-141)采用非均相電芬頓體系分別用來(lái)降解2，4_二氯苯酚和釀酒廢水，均取得了很好的去除效果。基于非均相電芬頓法的優(yōu)勢(shì)，用來(lái)處理陽(yáng)離子染料廢水，從效率和環(huán)保方面都具有很好的應(yīng)用前景。
[0004]如何提高陰極原位產(chǎn)生Η202的能力，是非均相電芬頓技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題之一。石墨氈材料由于比表面積大，穩(wěn)定性高，簡(jiǎn)單易得，從而成為非均相電芬頓體系中理想的陰極材料。然而石墨氈材料親水性差，電催化產(chǎn)生Η202低，限制了其在非均相電芬頓體系中的應(yīng)用。
[0005]目前針對(duì)于石墨氈作為陰極材料提高其產(chǎn)生Η202能力的改性方法主要有金屬修飾改性(Electrochim Acta, 56 (2011) 9074-9081.)，非金屬修飾改性(Journal ofApplied Electroanalytical 37 (2007) 527-532)和導(dǎo)電高聚物修飾改性(Journal ofElectroanalytical Chemistry 744 (2015) 95-100)。氧化石墨稀和導(dǎo)電聚合物共輒結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電協(xié)同作用可增強(qiáng)電極導(dǎo)電性，同時(shí)又可實(shí)現(xiàn)電極結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)。因此發(fā)明一種用氧化石墨烯和導(dǎo)電高聚物改性的石墨氈陰極材料具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極，并應(yīng)用于非均相電芬頓體系降解陽(yáng)離子染料廢水。
【附圖說(shuō)明】
[0007]圖1(A)、圖1(B)分別為改性前后石墨氈電極的表面掃描電鏡圖(圖1(A)改性前，圖1 (B)改性后實(shí)施例)。
[0008]圖2為改性前后石墨氈電極循環(huán)伏安電化學(xué)表征圖。
[0009]圖3為改性前后石墨氈電極H2O2產(chǎn)率圖。
[0010]圖4為改性前后石墨氈電極應(yīng)用于非均相電芬頓體系對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)的脫色率圖。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種應(yīng)用于非均相電芬頓體系的G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極的制備方法，包括以下步驟:
(1)電極除油去污處理:
將裁剪的石墨租材料(I?5 cmXl?5 cmX0.2?0.6 cm)浸泡到丙酮溶液先超聲30?60分鐘，然后浸泡8?14小時(shí)，取出后用去離子超純水超聲清洗電極表面殘留的有機(jī)溶劑，110?180 °C干燥2?5小時(shí)，得到除油去污后的石墨氈電極；
(2)氧化石墨烯GO制備:
將1:4?1:8的石墨與高錳酸鉀混合，然后加入6:1?12:1的濃硫酸和濃磷酸混合液，45?65 °C油浴加熱，冷凝回流，反應(yīng)8?15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物傾倒于冰塊之上，并加入100?800yL H2O2,磁力攪拌30?60分鐘之后將混合物于5000?9000轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速下離心，并依次用鹽酸、乙醇和乙醚清洗，棄去上清液，最后將得到的固體放入真空干燥箱于30?50 °(:干燥，得到氧化石墨烯粉末；
(3)電解液的配制:
將步驟(2)制得的氧化石墨烯粉末加入到超純水中超聲得到均質(zhì)的、濃度為0.5?1.5mg/mL的氧化石墨稀懸浮液，然后依次加入濃度為0.04?0.1 mol/L和0.05?0.15 mol/L的3，4-乙烯二氧噻吩PEDOT和聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉PSS，并調(diào)混合液pH至中性；
(4)電極改性:
采用步驟(3)中的混合液作為電解液，以經(jīng)過(guò)除油去污的石墨氈電極作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，利用循環(huán)伏安法進(jìn)行電聚合，聚合電勢(shì)窗口為-0.5 V?1.5 V，掃描速度10?100 mV/s，掃描圈數(shù)為8?20圈，聚合完成后，將電極于70?100 °C真空干燥，即得GO/PEDOT: PSS改性的石墨氈電極。
[0012]本發(fā)明應(yīng)用于非均相電芬頓體系的G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極的制備方法，選用由微米級(jí)尺寸的碳纖維交織而成的石墨氈作為被改性電極;選用氧化石墨烯懸浮液、3，4_乙烯二氧噻吩和聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉的混合液作為電聚合改性的電解液。
[0013]本發(fā)明應(yīng)用于非均相電芬頓體系的G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極，應(yīng)用到非均相電芬頓體系中降解陽(yáng)離子染料廢水。具體步驟如下:
(I)配制濃度為50?200 mg/L的陽(yáng)離子染料溶液，繪制其濃度?吸光度的工作曲線(xiàn)。
[0014](2)以燒杯作為反應(yīng)器，采用三電極體系，以G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極做工作電極，鈦基氧化銥I了電極(I?5 cmXl?5 cmX0.2?0.6 cm)做對(duì)電極，飽和甘萊電極做參比電極，0.05?0.2 mol/L的硫酸鈉溶液作為電解液，50?200 mg/L的陽(yáng)離子染料作為目標(biāo)污染物，調(diào)pH至3?5，并在燒杯底部曝氣，保持曝氣量0.4?0.8 L/min，加濃度為2?8 g/L鐵碳催化劑，磁力攪拌； (3)采用恒電位電解，電位控制在-1.0?-0.65V，開(kāi)始前先通氧5?20分鐘，運(yùn)行120?180分鐘，每隔10?40分鐘取樣；
(4)用分光光度計(jì)測(cè)定取樣樣品中陽(yáng)離子染料吸光度，根據(jù)步驟(I)中繪制的工作曲線(xiàn)計(jì)算樣品中陽(yáng)離子染料的濃度，計(jì)算其去脫色率。
[0015]本發(fā)明的有益成果
(1)改性石墨氈電極的方法簡(jiǎn)單易行，改性過(guò)程沒(méi)有有毒、易揮發(fā)物質(zhì)的使用，便于規(guī)模化的推廣；
(2)改性后的石墨氈電極導(dǎo)電性顯著提高，原位產(chǎn)H2O2能力明顯改善，而且穩(wěn)定性增強(qiáng)，使用壽命更長(zhǎng)；
(3)改性后的石墨氈電極應(yīng)用于非均相電芬頓體系，可以顯著提高降解廢水中陽(yáng)離子染料的能力。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1一種G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極的制備方法
氧化石墨烯的制備:將0.3 g的石墨和1.8 g的高錳酸鉀混合加入到500 mL的三口燒瓶中，然后將36 mL的濃硫酸和4 mL的濃磷酸混合液傾倒于三口燒瓶中，將三口燒瓶于50°C油浴加熱，冷凝回流，反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物傾倒于冰塊之上，并加入500yL H2O2,磁力攪拌30分鐘之后將混合物于8000轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速下離心，并依次用鹽酸、乙醇和乙醚清洗，棄去上清液，最后將得到的固體放入真空干燥箱于40°C干燥，得到氧化石墨烯粉末；
(1)將200mg的氧化石墨烯粉末加入到250 mL的燒杯中，并加入100 mL的超純水，超聲30分鐘，得到均質(zhì)的氧化石墨烯懸浮液，然后依次滴加0.01 mol的3，4_乙烯二氧噻吩和
0.02 mol的聚對(duì)苯乙稀磺酸鈉溶液到氧化石墨稀懸浮液中，并加超純水定容至200 mL,使得氧化石墨稀、3,4-乙稀二氧噻吩、聚對(duì)苯乙稀磺酸鈉最終濃度分別為I mg/mL、0.05 mol/L、0.1 mol/L，并調(diào)混合液pH至中性，作為下一步電聚合的電解液；
(2)將步驟(I)所述混合液作為電解液，采用三電極體系，以除油去污的石墨氈電極作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在-0.5 V?1.5 V電勢(shì)窗口下進(jìn)行循環(huán)伏安電聚合，掃描速度10 mV/s,掃描圈數(shù)為10圈；
聚合結(jié)束后，將電極90°C真空干燥，即得GO/PEDOT: PSS改性的石墨氈電極，
該實(shí)施例獲得的G0/PED0T: PSS改性的石墨氈電極的掃描電鏡圖如圖1 (B)所示，作為對(duì)照，未改性的石墨氈電極掃描電鏡圖如圖1 (A)所示，可以看到未改性的石墨氈電極表面光滑干凈，而改性后的GO/PEDOT: PSS石墨氈電極表面覆蓋了一層粗糙的薄膜，增大了材料的比表面積，同時(shí)也說(shuō)明了電聚合改性過(guò)程的成功。
[0017]實(shí)施例2—種G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極的制備方法氧化石墨烯的制備同實(shí)施實(shí)例I
(I)將200 mg的氧化石墨烯粉末加入到250 mL的燒杯中，并加入100 mL的超純水，超聲30分鐘，得到均質(zhì)的氧化石墨烯懸浮液，然后依次滴加0.01 mol的3，4_乙烯二氧噻吩和
0.03 mol的聚對(duì)苯乙稀磺酸鈉溶液到氧化石墨稀懸浮液中，并加超純水定容至200 mL,使得氧化石墨稀、3,4-乙稀二氧噻吩、聚對(duì)苯乙稀磺酸鈉最終濃度分別為I mg/mL、0.05 mol/L、0.15 mol/L，并調(diào)混合液pH至中性，作為下一步電聚合的電解液； (2)將(I)所述混合液作為電解液，采用三電極體系，以除油去污的石墨氈電極作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在-0.5 V?1.5 V電勢(shì)窗口下進(jìn)行循環(huán)伏安電聚合，掃描速度50 mV/s,掃描圈數(shù)為15圈；
聚合結(jié)束后，將電極90°C真空干燥，即得GO/PEDOT: PSS改性的石墨氈電極；
對(duì)該實(shí)施例獲得的GO/PEDOT: PSS改性的石墨氈電極進(jìn)行循環(huán)伏安電化學(xué)表征，如圖2所示，電勢(shì)窗口-0.4?1.0 V，掃描速度50 mV/s?？梢钥吹脚c未改性電極相比，改性后的石墨氈電極的響應(yīng)電流明顯增大，電子的傳質(zhì)過(guò)程得到增強(qiáng)，從而提高了其電催化性能。
[0018]實(shí)施例3—種G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極的應(yīng)用 G0/PED0T: PSS改性的石墨氈電極的制備同實(shí)施例1
(1)以250mL燒杯作為反應(yīng)器，其中含有溶液200 mL，采用三電極體系，以G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極做工作電極，鉑絲電極做對(duì)電極，飽和甘汞電極做參比電極，0.1mol/L的硫酸鈉溶液作為電解液，調(diào)pH至3，并在燒杯底部曝氣，保持曝氣量0.6 L/min，磁力攪拌；
(2)采用恒電位電解，電位控制在-0.75V，開(kāi)始前先通氧10分鐘，運(yùn)行180分鐘，每隔30分鐘取樣，采用鈦鹽光度法測(cè)定樣品中H2O2含量，
該實(shí)施例獲得的改性后石墨氈電極的H2O2產(chǎn)量圖如圖2所示，可以看出相比于未改性電極，改性后的石墨氈電極H2O2產(chǎn)量明顯提高，在180分鐘時(shí)H2O2產(chǎn)量已達(dá)到3.34X10—3mol/L，是未改性石墨氈電極H2O2產(chǎn)量的2.5倍。
[0019]實(shí)施例4 一種G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極的應(yīng)用 G0/PED0T: PSS改性的石墨氈電極的制備同實(shí)施例1
(1)以250mL燒杯作為反應(yīng)器，其中含有溶液200 mL，采用三電極體系，以G0/PED0T:PSS改性的石墨租電極做工作電極，鈦基氧化銥iI了電極(3 cmX3 cmX0.5 cm)做對(duì)電極，飽和甘萊電極做參比電極，0.1 mol/L的硫酸鈉溶液作為電解液，200 mg/L的亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)污染物，調(diào)pH至3，并在燒杯底部曝氣，保持曝氣量0.6 L/min，加鐵碳催化劑，使其濃度為4 g/L,磁力攪拌；
(2)采用恒電位電解，電位控制在-0.75V，開(kāi)始前先通氧10分鐘，運(yùn)行180分鐘，每隔30分鐘取樣；
(3)繪制亞甲基藍(lán)的濃度?吸光度的工作曲線(xiàn)，用分光光度計(jì)于665nm波長(zhǎng)處測(cè)定樣品中亞甲基藍(lán)吸光度，根據(jù)工作曲線(xiàn)計(jì)算樣品中亞甲基藍(lán)的濃度，計(jì)算其去脫色率；
圖4展示了改性后石墨氈電極應(yīng)用于非均相電芬頓體系去除陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)的效果圖，可以看到改性之后的G0/PED0T:PSS石墨氈電極應(yīng)用于非均相電芬頓體系在30分鐘時(shí)亞甲基藍(lán)的脫色率已經(jīng)達(dá)到95.2%，在60分鐘時(shí)亞甲基藍(lán)已經(jīng)基本脫色完成，而未改性的石墨氈電極應(yīng)用于非均相電芬頓體系中，在180分鐘時(shí)脫色率僅達(dá)到85.7%。
[0020]實(shí)施例5—種G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極的應(yīng)用 G0/PED0T: PSS改性的石墨氈電極的制備同實(shí)施例1
(I)以250 mL燒杯作為反應(yīng)器，其中含有溶液200 mL。采用三電極體系，以G0/PED0T:PSS改性的石墨租電極做工作電極，鈦基氧化銥iI了電極(3 cmX3 cmX0.5 cm)做對(duì)電極，飽和甘汞電極做參比電極，0.1 mol/L的硫酸鈉溶液作為電解液，200 mg/L的孔雀石綠作為目標(biāo)污染物，調(diào)pH至3，并在燒杯底部曝氣，保持曝氣量0.6 L/min，加鐵碳催化劑，使其濃度為6 g/L，磁力攪拌；
(2)采用恒電位電解，電位控制在-0.85V，開(kāi)始前先通氧10分鐘，運(yùn)行180分鐘，每隔30分鐘取樣；
(3)繪制孔雀石綠的濃度?吸光度的工作曲線(xiàn)，用分光光度計(jì)于616nm波長(zhǎng)處測(cè)定樣品中孔雀石綠吸光度，根據(jù)工作曲線(xiàn)計(jì)算樣品中孔雀石綠的濃度，計(jì)算其去脫色率；
改性后改性之后的GO/PEDOT: PSS石墨氈電極應(yīng)用于非均相電芬頓體系在30分鐘時(shí)孔雀石綠的脫色率已經(jīng)達(dá)到92.8%，在90分鐘時(shí)亞甲基藍(lán)已經(jīng)基本脫色完成，而未改性的石墨氈電極應(yīng)用于非均相電芬頓體系中，在180分鐘時(shí)脫色率僅達(dá)到85.7%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種應(yīng)用于非均相電芬頓體系的GO/PEDOT:PSS改性的石墨氈電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)電極除油去污處理: 將裁剪的石墨租材料(I?5 cmX I?5 cmX0.2?0.6 cm)浸泡到丙酮溶液先超聲30?60分鐘，然后浸泡8?14小時(shí)，取出后用去離子超純水超聲清洗電極表面殘留的有機(jī)溶劑，110?180 °C干燥2?5小時(shí)，得到除油去污后的石墨氈電極； (2)氧化石墨烯GO制備: 將1:4?1:8的石墨與高錳酸鉀混合，然后加入6:1?12:1的濃硫酸和濃磷酸混合液，45?65 °C油浴加熱，冷凝回流，反應(yīng)8?15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物傾倒于冰塊之上，并加入100?800yL H2O2,磁力攪拌30?60分鐘之后將混合物于5000?9000轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速下離心，并依次用鹽酸、乙醇和乙醚清洗，棄去上清液，最后將得到的固體放入真空干燥箱于30?50 °(:干燥，得到氧化石墨烯粉末； (3)電解液的配制: 將步驟(2)制得的氧化石墨烯粉末加入到超純水中超聲得到均質(zhì)的、濃度為0.5?1.5mg/mL的氧化石墨稀懸浮液，然后依次加入濃度為0.04?0.1 mol/L和0.05?0.15 mol/L的3，4-乙烯二氧噻吩PEDOT和聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉PSS，并調(diào)混合液pH至中性； (4)電極改性: 采用步驟(3)中的混合液作為電解液，以經(jīng)過(guò)除油去污的石墨氈電極作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，利用循環(huán)伏安法進(jìn)行電聚合，聚合電勢(shì)窗口為-0.5 V?1.5 V，掃描速度10?100 mV/s，掃描圈數(shù)為8?20圈，聚合完成后，將電極于70?100 °C真空干燥，即得G0/PED0T: PSS改性的石墨氈電極。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于非均相電芬頓體系的G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極的制備，其特征在于，選用由微米級(jí)尺寸的碳纖維交織而成的石墨氈作為被改性電極;選用氧化石墨烯懸浮液、3，4_乙烯二氧噻吩和聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉的混合液作為電聚合改性的電解液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于非均相電芬頓體系的G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用到非均相電芬頓體系中降解陽(yáng)離子染料廢水； 具體步驟如下: (1)配制濃度為50?200mg/L的陽(yáng)離子染料溶液，繪制其濃度?吸光度的工作曲線(xiàn)； (2)以燒杯作為反應(yīng)器，采用三電極體系，以G0/PED0T:PSS改性的石墨氈電極做工作電極，鈦基氧化銥iI了電極(I?5 cmXl?5 cmX0.2?0.6 cm)做對(duì)電極，飽和甘萊電極做參比電極，0.05?0.2 mol/L的硫酸鈉溶液作為電解液，50?200 mg/L的陽(yáng)離子染料作為目標(biāo)污染物，調(diào)pH至3?5，并在燒杯底部曝氣，保持曝氣量0.4?0.8 L/min，加濃度為2?8 g/L鐵碳催化劑，磁力攪拌； (3)采用恒電位電解，電位控制在-1.0?-0.65 V，開(kāi)始前先通氧5?20分鐘，運(yùn)行120?180分鐘，每隔10?40分鐘取樣； (4)用分光光度計(jì)測(cè)定取樣樣品中陽(yáng)離子染料吸光度，根據(jù)步驟(I)中繪制的工作曲線(xiàn)計(jì)算樣品中陽(yáng)離子染料的濃度，計(jì)算其去脫色率。
【文檔編號(hào)】C02F1/46GK105905985SQ201610234927
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月18日
【發(fā)明人】李凱, 杜斌, 魏琴, 魏東, 閆濤, 王曉東, 閆良國(guó)
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)