專利名稱：含Mg－AI－Si的結(jié)晶粘土的耐磨成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體及其制備方法、這類結(jié)晶粘土的例子包括蒙脫土，例如皂石和蒙脫石。含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土在催化劑領(lǐng)域有一些應(yīng)用以及用作吸附劑。對(duì)于大多數(shù)商業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，將結(jié)晶粘土制成成型體，例如球體。在所有這些成型體暴露到苛刻工藝條件和環(huán)境的應(yīng)用中。例如石油煉制應(yīng)用、分離、純化和吸附工藝中，最重要的是保持含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體的完整性不變和防止磨損。
在現(xiàn)有技術(shù)中，為了制得耐磨的成型體，通常將含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土加到粘合劑或基質(zhì)材料中。通常使用的粘合劑或基質(zhì)材料為由氧化鋁前體制備的氧化鋁，例如羥基氯化鋁、可溶性鋁鹽和酸分散的擬勃姆石、氧化硅(例如硅溶膠)、硅酸鹽、氧化硅-氧化鋁共凝膠及其組合。
但是，當(dāng)含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土埋在基質(zhì)中時(shí)，最后在生成的成型體中的活性結(jié)晶粘土的數(shù)量相對(duì)較少。有一些應(yīng)用由于性能原因，希望成型體由活性結(jié)晶粘土或主要由活性結(jié)晶粘土組成。同樣，通過(guò)將含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土加到基質(zhì)材料中，可能嚴(yán)重?fù)p害結(jié)晶粘土的物理性質(zhì)，例如比表面積、孔徑分布等。此外，還難以控制結(jié)晶粘土在基質(zhì)中的分布。必需使用基質(zhì)來(lái)制得耐磨成型體的另一缺點(diǎn)是，最常用的基質(zhì)/粘合劑材料都具有一些化學(xué)活性，在某些應(yīng)用中它們可能引起不希望的副反應(yīng)。例如，在FCC催化劑和添加劑中最常用的粘合劑材料之一為氧化硅或以氧化硅為基礎(chǔ)的材料。這類粘合劑不適用于硫氧化物脫除添加劑，因?yàn)樗鼈儞p害硫的脫除。
本發(fā)明提供含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的耐磨成型體，其中不必有高含量的粘合劑。事實(shí)上，提供可不含粘合劑的含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體。在本發(fā)明含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體中結(jié)晶粘土的分布易于控制，正如在本說(shuō)明書中進(jìn)一步說(shuō)明的。在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶粘土”指具有特定類型合成粘土的X射線衍射圖的粘土。
本發(fā)明涉及一種由含有鋁源、鎂源和硅源的原料源制備含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體的方法，所述的方法包括以下步驟a)制備前體混合物，b)使前體混合物成型，制成成型體，c)任選熱處理成型體，以及d)老化，制得含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體。
本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是，在成型以后形成含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土。它制得很耐磨的成型體，而不需要加入粘合劑材料。由鋁源、鎂源和硅源制成結(jié)晶粘土，通常形成皂石或蒙脫石。
成型體可按不同的方法來(lái)制備。在本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)施方案中，將鋁源、鎂源和硅源混合在一漿液中，形成前體混合物。隨后，將所述的前體混合物成型。任選在熱處理以后，將制得的成型體在液體中老化，以便制得含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體。也可僅由一種或兩種原料源制成前體混合物，例如鋁源和/或鎂源和/或硅源，使它成型，然后在任何一隨后的工藝步驟中將一種多種另外的其他原料源加到成型體中。在老化步驟過(guò)程中，將各種原料源反應(yīng)。生成含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體。當(dāng)然，也可使用上述兩個(gè)制備方法的組合，例如加入鋁源和鎂源制成前體混合物，成型成成型體，然后使成型體在含硅源的液體中老化，制成含皂石或蒙脫石的成型體。
適合的鋁源包括鋁的氧化物和氫氧化物，例如過(guò)渡態(tài)氧化鋁、三水合鋁(三水鋁石、三羥鋁石)以及其熱處理形式，包括快速焙燒的氧化鋁、溶膠、無(wú)定形氧化鋁、(擬)勃姆石、含鋁粘土，例如高嶺土、海泡石、水滑石和膨潤(rùn)土、改性的粘土，例如變高嶺土，鋁鹽，例如硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、氯水合鋁、鋁酸鈉。根據(jù)本發(fā)明的方法，還可使用粗等級(jí)三水合鋁，例如BOC(鋁釩土精礦)或鋁釩土。為粘土用作鋁源時(shí)，可能需要通過(guò)酸或堿處理、(水)熱處理或其組合等使粘土中的氧化鋁活化。酸處理包括用硝酸、乙酸、甲酸、磷酸、硫酸、鹽酸等處理。熱處理通常在30-1000℃、優(yōu)選200-800℃下進(jìn)行數(shù)分鐘至24小時(shí)、優(yōu)選1-10小時(shí)，也可使用上述鋁源的混合物，并可以任何順序?qū)⑺龅牟煌X源組合在前體混合物中。也可在成型步驟以后加入鋁源。在這種情況下，前體混合物可能已含有鋁源或沒有含鋁源。如果在成型步驟以后加入鋁源，優(yōu)選在與成型體接觸的液體中。這一點(diǎn)可通過(guò)將鋁源分散或溶解以及將它加到成型體中來(lái)做到。另一方面，可將鋁源加到成型體在其中老化的液體中。也可在加到前體混合物中以前或在它與成型體接觸以前，預(yù)處理其他的鋁源；例如三水合鋁。所述的預(yù)處理可涉及用酸、堿、熱和/或水熱處理。所有的處理任選在晶種及其組合存在下進(jìn)行。不必將所有的鋁源都轉(zhuǎn)變成結(jié)晶粘土。任何過(guò)量的鋁在老化步驟中都轉(zhuǎn)變成氧化硅-氧化鋁、氧化鋁(通常呈γ-氧化鋁或(結(jié)晶)勃姆石形式)和/或氧化鋁-氧化鎂。這些化合物改進(jìn)了成型體的粘合性質(zhì)，也可給成型體提供不同類型的所需功能。例如，氧化硅-氧化鋁和氧化鋁為催化裂化提供酸性中心，而氧化鋁和(結(jié)晶)勃姆石還改進(jìn)了成型體的鎳包封能力。例如，通過(guò)將晶種加到前體混合物中或在老化過(guò)程中加入晶種可促進(jìn)(結(jié)晶)勃姆石的生成。
適合的鎂源包括鎂的氧化物或氫氧化物(例如MgO，Mg(OH)2)、水菱鎂礦、鎂鹽(例如乙酸鎂、甲酸鎂、羥基乙酸鎂、碳酸鎂、羥基碳酸鎂、碳酸氫鎂、硝酸鎂、氯化鎂)、含鎂的粘土(例如白云石、海泡石)。也可使用上述鎂源的混合物，所述的不同鎂源可以任何順序和/或在成型步驟以后的任何工藝步驟中混合在前體混合物中。如果鎂源在成型步驟以后加入，那么它必需在與成型體接觸的液體中。這一點(diǎn)可通過(guò)將鎂源溶解和將它加到成型體中做到。另一方面，可將鎂源加到成型體在其中老化的液體中。鎂源可在加到前體混合物中以前和/或在加到成型體中以前進(jìn)行預(yù)處理。所述的預(yù)處理可包括熱和/或水熱處理、酸處理、堿處理、所有的處理任選的晶種和/或其組合存在下進(jìn)行。不必將所有的鎂源都轉(zhuǎn)變成結(jié)晶粘土。通常將任何過(guò)量的鎂轉(zhuǎn)變成水鎂石或氧化鋁-氧化鎂。為了簡(jiǎn)化，在成型顆粒中的這一過(guò)量的鎂化合物在本說(shuō)明書中稱為氧化鎂。氧化鎂或氧化鋁-氧化鎂在成型體中的存在給成型體提供了一些希望的性質(zhì)。氧化鎂的存在提供堿性中心，它們使成型體適用于脫除或中和強(qiáng)酸性氣流或液流。
適合的硅源包括硅酸鈉、硅溶膠或其混合物。優(yōu)選使用不在含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土中引入鈉的硅溶膠，例如銨穩(wěn)定的硅溶膠。如果硅源在成型步驟以后加入，硅源必需在與成型體接觸的液體中。這一點(diǎn)可通過(guò)將硅源溶解和將它加到成型體中來(lái)做到。另一方面，可將硅源加到成型體在其中老化的液體中。
下面更詳細(xì)描述各工藝步驟。
前體混合物的制備在這一步驟中，由鋁源和/或鎂源和/或硅源在液體中制備前體混合物。事實(shí)上，所有的液體都是適用的，只要它們不會(huì)對(duì)各原料源有不好的影響。適合的液體為水、乙醇、丙醇等?？蛇@樣選擇液體的用量，以致制得乳狀混合物。但更高粘度的混合物例如捏塑體也是適用的。如果一種以上原料源用于前體混合物，各原料源可作為固體加入，但它們也可以液體加入。各原料源可以任何順序加入。前體混合物的制備可在攪拌下在室溫或升溫下進(jìn)行，或不攪拌。任選的是，例如用研磨將前體混合物均化。在各原料源合并時(shí)已發(fā)生生成結(jié)晶粘土的某些轉(zhuǎn)化，事實(shí)上，優(yōu)選在成型以前已有最后總量的至少5％形成含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土，但對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，在成型步驟以后也發(fā)生轉(zhuǎn)化是必要的。通常，在成型步驟以后，生成含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土總量的25％(重量)以上、優(yōu)選50％(重量)以上、更優(yōu)選75％(重量)以上、最優(yōu)選80-95％(重量)，因?yàn)榭芍频糜凶罡呶锢韽?qiáng)度的成型體。Mg∶Al比可在0.1-15之間變化，而Mg∶Si比可在0.05-1.5之間變化。如果需要，例如為了控制pH值，可將有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸和堿加到前體混合物中或在它們加到前體混合物以前加到鋁源、鎂源和/或硅源中的任一個(gè)中。優(yōu)選的改性劑的一個(gè)例子是銨堿，因?yàn)楦稍飼r(shí)不會(huì)有有害的陽(yáng)離子留在陰離子型粘土。任選的是，在成型步驟以前將前體混合物預(yù)處理。預(yù)老化的溫度可在25-500℃之間變化，時(shí)間為1分鐘至數(shù)天，可在常壓或升壓下進(jìn)行，例如在100℃以上的自生壓力下進(jìn)行。
成型適合的成型方法包括噴霧干燥、成球、擠出(任選與捏合結(jié)合)、造粒或在催化劑和吸附劑領(lǐng)域中使用的任何一種其他的傳統(tǒng)成型方法或其組合。在用于成型的前體混合物中液體的用量應(yīng)與要進(jìn)行的特定成型步驟相適應(yīng)。(部分)除去用在前體混合物中的液體和/或加入另外的液體或其他的液體和/或改變前體混合物的pH值使前體混合物可膠凝，從而適合于成型，這些都是可行的。可將通常用于各種成型方法的各種添加劑例如擠出用添加劑加到用于成型的前體混合物中。
熱處理成型以后，可任選將成型體進(jìn)行熱處理。這樣的處理使顆粒的物理強(qiáng)度提高。熱處理可在含氧的氣氛中、在惰性氣氛中或在水蒸汽中進(jìn)行，溫度在30-1000℃之間變化，時(shí)間為數(shù)分鐘至24小時(shí)。例如，象在噴霧干燥中，固有地涉及熱處理，所以進(jìn)一步的熱處理可能是不必要的。
老化在這一步驟中，將成型體浸在一種質(zhì)子液體或質(zhì)子氣體介質(zhì)中。在老化過(guò)程中，晶化生成結(jié)晶粘土。適合的老化用質(zhì)子液體介質(zhì)或氣體介質(zhì)是那些成型體在其中不溶解的液體介質(zhì)和氣體介質(zhì)，例如水、乙醇、甲醇、丙醇、水蒸汽、氣態(tài)水、氣態(tài)乙醇等。液體溫度和/或壓力的提高可使老化時(shí)間縮短。老化也可在自生的條件下進(jìn)行。老化溫度可為30-1000℃。老化時(shí)間可在1分鐘至數(shù)天，例如7天之間變化。為了某些目的，進(jìn)行數(shù)次老化步驟是有利的，任選有中間干燥步驟，任選隨后的焙燒步驟。例如，在100℃以下的老化步驟隨后可有100℃以上和自生壓力下的水熱老化步驟，反過(guò)來(lái)也一樣。正如下面進(jìn)一步詳細(xì)描述的，在任何老化步驟以前、以后或過(guò)程中可加入添加劑。
對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，希望在本發(fā)明的成型體中和/或成型體上有添加劑存在，例如金屬和非金屬，例如稀土金屬(例如Ce和La)、Si、P、B、第VI族金屬、第VIII族金屬、貴金屬(例如Pt和Pd)、堿土金屬(例如Ca和Ba)和/或過(guò)渡金屬(例如Mn、Fe、Ti、V、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、Sn)。所述的金屬和非金屬可在本發(fā)明的任何制備步驟中分別地或以混合物加入。例如，它們可以很容易在老化以前、以后或老化過(guò)程中沉積在成型體上，否則可將它們加到前體混合物中。適合的金屬或非金屬源為氧化物、鹵化物或任何其他的鹽，例如氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽等。正如上述，金屬和非金屬可在任何制備步驟中加入。這一點(diǎn)對(duì)于控制金屬和非金屬在成型體中的分布是特別有利的。甚至可焙燒成型體、使它們?cè)偎弦约凹尤肓硗獾奶砑觿?br> 借助于各種添加劑，可制得有各種所需功能的含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體，或者通過(guò)加入各種添加劑可提高所需的功能。通過(guò)加入Zn可改進(jìn)含Mg-Al-Si粘土的成型體在FCC中作為金屬捕集的適用性。V和Zn的存在改進(jìn)了在FCC的汽油和柴油餾分中脫除含硫化合物的適用性。
本發(fā)明的方法可以間歇的方式或連續(xù)的方式進(jìn)行，任選以連續(xù)多段操作進(jìn)行。本方法也可部分連續(xù)的方式和部分間歇的方式進(jìn)行。
也可將含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體制成含有傳統(tǒng)的催化劑組分，例如基質(zhì)或填充材料(例如粘土(例如高嶺土)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、膨潤(rùn)土等)、分子篩材料(例如Y型沸石、ZSM-5等)。所述的傳統(tǒng)催化劑材料可在成型步驟以前加入。因?yàn)镸g-Al-Si粘土就地形成，所以生成的成型體有陰離子型粘土和催化劑組分的均勻分散。使用本發(fā)明的方法，可制得多功能的成型體，它們可用作催化劑或催化劑添加劑。
如果需要，用本發(fā)明的方法制備的含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體可進(jìn)行離子交換，以便改變粘土的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)。一旦結(jié)晶粘土形成，所述的離子交換就可進(jìn)行。適合的離子交換化合物包括任何含金屬陽(yáng)離子的化合物，例如含Cu、Al、Mg、Zn、成柱陽(yáng)離子(例如羥基氯化鋁)、過(guò)渡金屬(例如Ni)、稀土金屬等的化合物。
本發(fā)明還涉及可用本發(fā)明的方法制得的含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體。正如上述，與通過(guò)將粘土分散在基質(zhì)或粘合劑材料中，然后將含粘土的組合物成型來(lái)制備的含Mg-Al-Si的粘土的成型體相比，所述的成型物質(zhì)看來(lái)有高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，然而沒有必要將基質(zhì)和粘合劑加到結(jié)晶粘土中。這就意味著用本發(fā)明的方法，可以制得含有50％(重量)以上、優(yōu)選70％(重量)以上、更優(yōu)選90％(重量)以上結(jié)晶粘土的含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體。雖然粘合劑材料可在本發(fā)明的含結(jié)晶粘土的成型體中存在，例如在前體混合物中存在的過(guò)量鋁源的結(jié)果，但是在本發(fā)明的成型體中存在的任何粘合劑都可作為不連續(xù)相存在，正如

圖1中圖示的。這一點(diǎn)與傳統(tǒng)的方法中例如將粘土埋在基質(zhì)或粘合劑中制備的含Mg-Al-Si的粘土的成型體不同，在那里成型體中的粘合劑材料以連續(xù)相存在，正如圖2中圖示的。當(dāng)然，也可將含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體加到基質(zhì)中。在這種情況下，制得這樣的復(fù)合顆粒，它們含有埋在粘合劑材料中的含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體，任選有不連續(xù)相的粘合劑材料，正如圖3中圖示的。
圖1本發(fā)明的成型體的示意2現(xiàn)有技術(shù)的成型體的示意3含有本發(fā)明的成型體的復(fù)合顆粒的示意圖在圖1中，給出本發(fā)明含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體(1)的示意圖，(1)含有結(jié)晶粘土(2)和不連續(xù)相的粘合劑材料(3)。在圖2中，給出現(xiàn)有技術(shù)含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體(1)的示意圖，(1)含有結(jié)晶粘土(2)和連續(xù)相的粘合劑材料(3)。在圖3中，給出含有含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體的復(fù)合顆粒(1)的示意圖，(1)含有結(jié)晶粘土(2)和不連續(xù)相的粘合劑材料(3)，它們埋在連續(xù)相的粘合劑材料(3’)中。
權(quán)利要求
1.一種由含有鋁源、鎂源和硅源的原料源制備含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體的方法，所述的方法包括以下步驟a)制備前體混合物，b)將前體混合物成型，制得成型體，c)任選熱處理成型體，以及d)老化，制得含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，將鋁源、鎂源和硅源混合，制得前體混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中鋁源存在于前體混合物中，而鎂源在成型步驟(b)以后加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中鎂源存在于前體混合物中，而鋁源在成型步驟(b)以后加入。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中鋁源存在于前體混合物中，而硅源在成型步驟(b)以后加入。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中在加到所述的前體混合物中以前或在加到所述的成型體中以前，將鎂源和/或鋁源進(jìn)行預(yù)處理，所述的預(yù)處理包括熱處理、水熱處理、酸處理、堿處理或一項(xiàng)或多項(xiàng)所述處理的組合。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中鋁源為三水合鋁或其熱處理形式。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中鋁源為(擬)勃姆石。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中鋁源為一種鋁鹽。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中鋁源為無(wú)定形氧化鋁凝膠。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中鋁源為高嶺土。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中鎂源為氧化鎂。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(a)中加入添加劑。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在成型步驟(b)以后加入添加劑。
15.可用權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法制得的含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中前體混合物在成型步驟以前在25-500℃下和在常壓至100℃以上的自生壓力下預(yù)老化1分鐘至數(shù)天。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-14和16-18中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(c)按幾個(gè)老化步驟進(jìn)行，在每次老化以后有干燥和焙燒。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-14和16-18中任一項(xiàng)的方法，其中可通過(guò)加入適合的添加劑得到有所需功能的成型體。
19.權(quán)利要求1的方法，按間歇方式、連續(xù)方式或部分連續(xù)和部分間歇方式進(jìn)行。
20.權(quán)利要求1的方法，按連續(xù)多步操作進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在成型步驟(b)以前加入另外的組分例如基質(zhì)或填充劑材料。
22.含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體，其中在成型體中存在的任何粘合材料都以不連續(xù)相存在。
23.含有埋在粘合劑材料中的權(quán)利要求15的含Mg-Al-Si的結(jié)晶粘土的成型體的復(fù)合顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由含有鋁源、鎂源和硅源的原料源制備含Mg－Al－Si的結(jié)晶粘土的成型體的方法,所述的方法包括以下步驟:a)制備前體混合物;b)使前體混合物成型,制得成型體;c)任選熱處理成型體;以及d)老化,制得含Mg－Al－Si的結(jié)晶粘土的成型體。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是,在結(jié)晶粘土在所述的成型體中形成以前將成型體成型。這樣就得到十分耐磨的成型體,而不需加入粘合劑材料。結(jié)晶粘土由鋁源、鎂源和硅源形成。如果只有鋁源和鎂源存在,那么就形成水滑石。如果鋁源、鎂源和硅源都存在,那么就形成皂石或蒙脫石。
文檔編號(hào)B01J20/12GK1370094SQ00811654
公開日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2000年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月11日
發(fā)明者D·斯塔米爾斯, P·奧康納, W·喬恩斯 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司